Превращение метанола в олефины и синтетические углеводороды

Хотя при получении некоторых продуктов метанол может заме­нить легкие олефины (этилен и пропилен), эти алкены всегда будут служить стандартными строительными блоками при син­тезе углеводородов и других продуктов. По объему выпуска эти­лен и пропилен до сих пор остаются двумя важнейшими про­дуктами нефтехимической промышленности. В 2004 г. во всем мире потребление этилена составило около 105 млн т и про­пилена - 60 млн т. Оба олефина являются важными исходными материалами в производстве пластмасс, волокон и химических полупродуктов, таких, как окись этилена, этилендихлорид, окись пропилена, акрилонитрил и другие. Спрос на легкие олефины, однако, определяется прежде всего потребностями производства полиолефинов. Сегодня почти 60% этилена и пропилена расхо­дуются в производстве полиэтилена (полиэтилена низкой плот­ности, ПЭНП, полиэтилена высокой плотности, ПЭВП, и т. д.) и полипропиленовых полимеров. Большинство легких олефинов, производимых в настоящее время в нефтехимической промышлен­ности, являются побочными продуктами парофазного крекинга и каталитического крекинга в кипящем слое сырой нефти и ши­роких фракций углеводородов. Ежегодный спрос на пропилен растет примерно на 6%, тогда как спрос на этилен увеличивается всего на 4%. Причина повышенного спроса на пропилен связана с увеличивающимся потреблением полипропилена, который вы­тесняет многие другие материалы и более дорогостоящие полиме­ры, особенно это касается деталей автомобилей. Легкие олефины производятся главным образом в Северной Америке и Западной Европе, поскольку стоимость транспортировки их морским пу­тем высока, а именно в этих странах находятся основные рынки нефтепродуктов. Однако в будущем значительная часть новых заводов по производству легких олефинов будет строиться на Ближнем Востоке, где затраты на сырье не так велики. Если пе­реработке подвергаются легкие углеводороды и особенно этан, которые входят в состав сырой нефти или добываются в том же районе, что и природный газ, то при парофазном крекинге они дают в основном этилен. Учитывая, что потребность в пропилене растет быстрее, чем в этилене, могут возникнуть проблемы с по­ставками пропилена. В течение следующих десяти лет ожидаемый спрос на пропилен вряд ли удастся покрыть за счет продуктов парофазного крекинга и каталитического крекинга в кипящем слое. Таким образом, для того чтобы возместить этот недоста­ток, пропилен надо получать другими способами, в том числе путем дегидрирования пропана, метатезиса, крекинга олефинов и с помощью новых технологий превращения метанола в оле­фины (М→О). За счет процесса М→О можно также частично покрыть спроса на этилен. Поскольку в настоящее время метанол получают главным образом из природного газа (через синтез- газ), то внедрение процесса М→О может уменьшить зависимость производства этилена от нефтяного сырья. Учитывая огромный спрос на этилен и пропилен, эти новые процессы также суще­ственно увеличат спрос на метанол, что вызовет необходимость сооружения многочисленных метанольных мегазаводов произво­дительностью от 1 до 3,5 млн т метанола. Процессы превращения метанола в олефины уже сейчас нашли промышленное примене­ние. По мере внедрения новых технологических методов получе­ния метанола, а наиболее важным из них является гидрирование С0₂ в метанол, значение этих процессов еще больше возрастет, что позволит при получении этих легких олефинов отказаться от использования горючих ископаемых, а сами олефины превращать затем в синтетические углеводороды и различные продукты их переработки.

Более ста лет назад Лебель и Грин впервые опубликовали дан­ные о том, что, если метанол добавлять по каплям к нагретому хлориду цинка, то наблюдается образование газообразных на­сыщенных углеводородов и некоторого количества гексаметил- бензола. Значительные количества легких углеводородов обра­зуются при взаимодействии метанола или диметилового эфира с хлоридом цинка под высоким давлением при температуре около 400°С. В более поздней работе описано, что при взаимодей­ствии метанола с хлоридом цинка или иодидом цинка при 200 °С получается смесь углеводородов С₄-С₁₃, которая почти на 50% состоит из 2,2,3-триметилбутана (триптана, превосходного высо­кооктанового реактивного топлива) [191]. Синтез углеводородов из метанола протекает и в присутствии других катализаторов, таких как пентоксид фосфора, полифосфорная кислота, а в более поздних работах к ним добавился пентафторид тантала и другие суперкислотные системы. Большинство описанных катализато­ров, однако, подвержено быстрой дезактивации. Только в 1970-е годы исследователи компании Mobil Oil обнаружили, что цеолит ZSM-5 в водородной форме обладает высокой каталитической активностью в превращении метанола. Продуктами превращения могут быть олефины (процесс М→О) или углеводороды с интер­валом кипения бензиновой фракции (процесс М→Б).

2.1. Процесс превращения метанола в олефины (М→О)

Технологическая схема превращения метанола в олефин (про­цесс М→О) была разработана в виде двухступенчатого процесса, в ходе которого сначала из природного газа через синтез-газ по­лучают метанол, а затем уже метанол превращают в олефины. Основным стимулом для создания этой технологии было желание найти применение источникам природного газа, расположенным далеко от основных потребительских центров. Превращение ме­танола в олефины протекает по следующему маршруту:

На первом этапе происходит дегидратация метанола в диметиловый эфир (ДМЭ), который затем превращается в этилен и про­пилен. В этом процессе в небольших количествах образуются бутены, высшие олефины, алканы и некоторые ароматические углеводороды.

Помимо синтетического алюмосиликата со структурой цеоли­та типа ZSM-5 в качестве катализаторов, были также изучены другие каталитические системы. Компания UOP разработала силикаалюмофосфаты (SAPO) с молекулярно-ситовыми свойства­ми, такие как SАРО-34 и SAPO-17, которые показали высокую активность и селективность в процессе М→О. Цеолиты обоих типов обладают трехмерной регулярной структурой. Они пред­ставляют собой микропористые тела, пронизанные системой ка­налов и полостей со специфическими размерами. Существует огромное число цеолитных катализаторов. Они отличаются по химическому составу, размерам и конфигурации каналов и по­лостей, молекулярные сечения которых изменяются в пределах от 3 до 13 А. Каталитически активные центры, ответственные за активность катализаторов, находятся в порах и каналах цео­литов. Попасть на эти центры могут только те реагенты, размер которых позволяют им проникнуть в поры и каналы цеолитов. В то же время структура катализаторов накладывает ограничения и на размер продуктов реакции. Все это придает цеолитам ярко выраженные молекулярно-ситовые свойства. Так, сечения пор цеолита ZSM-5 близки к 5,5 А, поэтому молекулы п-ксилола на­много быстрее диффундируют в каналах этого цеолита, чем более крупные молекулы м- и о-ксилолов. Цеолит SAPO-34, размеры пор которого составляют всего 3,8 А, используется в процессе М —> О, и позволяет эффективно регулировать размер образую­щихся молекул олефинов. Более крупные олефины диффундиру­ют из каналов с пониженной скоростью, и поэтому основными продуктами реакций являются олефины меньшего размера, такие как этилен и пропилен.

Ола и сотр. провели ряд работ в 1980-е годы и по­казали, что не только цеолиты отличаются высокой активностью в превращении метанола вначале в этилен и пропилен при темпе­ратурах от 250 до 350 °С, а затем и в углеводороды. Такими же свойствами обладают бифункциональные нанесенные кислотно­основные катализаторы, например оксид вольфрама на оксиде алюминия (W0₃/A1₂0₃). Эти гетерогенные бифункциональные катализаторы проявляют активность, хотя у них отсутствует ре­гулярная трехмерная структура, характерная для цеолитных ката­лизаторов, проявляющих молекулярно-ситовые свойства.

Процесс М→О, в основу которого положено использование цеолита SAPO-34, явился результатом совместных разработок компаний UOP и NorskHydro. В ходе этого процесса метанол превращается в этилен и пропилен с селективностью свыше 80%. Кроме того, около 10% метанола превращаются в бутены, которые сами по себе являются также ценным сырьем для получения разнообразных продуктов. В зависимости от условий, в которых проводится данный процесс, весовое отношение про­пилена к этилену в продуктах можно изменять от 0,77 до 1,33. Это придает процессу определенную гибкость и позволяет при­способить состав продукта к существующим в данный момент требованиям рынка. Технология процесса подверглась длитель­ной проверке на демонстрационной установке в Норвегии и на этом десятилетний этап исследовательских работ можно считать завершенным. Процесс М→О, разработанный UOP/Hydro, вне­дрен в Нигерии, и в настоящее время изучается возможность сооружения аналогичных установок в других странах. Завод по синтезу метанола, построенный недалеко от столицы Нигерии Ла­госа, будет производить ежегодно 2,5 млн т метанола и обещает стать самым мощным в мире предприятием такого рода. Получен­ный метанол будут превращать в этилен и пропилен, что позволит ежегодно выпускать 400 000 т полиэтилена и 400 000 т полипро­пилена. Завод будет первым примером реализации технологии →О в крупнотоннажной промышленности.

Процесс →О разработан также в компании Lurgi, однако в отличие от технологии UOP/Hydro он ориентирован пре­жде всего на получение пропилена и поэтому получил название процесса «от метанола к пропилену» (М→П). На первой стадии метанол дегидратируют до ДМЭ на катализаторе, отличающемся невысокой кислотностью. Затем ДМЭ при сравнительно низком давлении (1,3-1,6 бар) и температурах 420-490 °С пропускают через катализатор ZSM-5 и получают легкие олефины. Общий вы­ход пропилена в этом процессе превышает 70%. Процесс прошел проверку в Норвегии на установке Tjeldbergodden по синтезу ме­танола, принадлежащей компании Statoil, и теперь готов для про­мышленного внедрения. Пропилен со степенью чистоты 99,7%, полученный на этой установке, прошел успешные испытания по полимеризации в полипропилен. Тем самым продемонстрирована возможность выпуска полипропилена непосредственно от мета­нола, полученного из природного газа.

Приоритет в разработке технологии М→О на основе ка­тализатора ZSM-5 принадлежит компании Mobil (в настоящее время ExxonMobil). Именно в этой компании был впервые син­тезирован цеолит ZSM («Цеолит, синтезированный в Mobil»), и именно компания Mobil продемонстрировала эту техноло­гию на установке производительностью 100 баррелей в день, построенной в немецком городе Весселинге. Кроме того, в Mobil также разработан процесс, в котором полученные олефи­ны превращали в бензин и ширококипящую фракцию (процесс «метанол → олефины→бензин→дистиллят», М → О → Б → Д). В ходе этого процесса, первоначально разработанного для пере­гонки нефти, олефины, поступающие с установки М —> О, всту­пали в реакцию олигомеризации на катализаторе ZSM-5 и с се­лективностью 95% превращались в углеводороды с температурами кипения бензиновой, а иногда и ширококипящей фракции. Варьи­руя условия реакции, можно сильно изменять отношение между выходами бензиновой и ширококипящей фракций, что обеспе­чивает существенную производственную гибкость. Если процесс проводится при сравнительно низких температурах и высоком давлении (200-300 °С, 20-105 бар), т. е. в так называемом дис- тилляционном режиме, продуктами являются более высокомоле­кулярные олефины, которые после гидрирования дают топлива, такие как дизельное топливо и высококачественные реактивные топлива. Переход на повышенные температуры и пониженные давления позволяет получать продукты более низкой молекуляр­ной массы, которые, однако, содержат больше ароматических соединений и поэтому по существу представляют собой высо­кооктановый бензин. Цеолит ZSM-5 является не только хорошим катализатором для процессов М→ОиМ→0→Б→ Д, но, как оказалось, проявляет высокую активность в прямом превра­щении метанола в углеводороды с температурой кипения бензи­новой фракции. Это привело к разработке процесса превращения метанола в бензин (М →Б).

2.2. Процесс получения бензина из метанола (М →Б)

Идея разработки процесса М→Б возникла во время энер­гетического кризиса в 1970-х годах. Если не считать синтеза Фишера-Тропша, внедренного в промышленность еще до Второй мировой войны, этот процесс наметил важный путь получения синтетических углеводородов и стал альтернативным способом производства высокооктанового бензина из угля или природного газа. Процесс М → Б случайно открыла группа исследователей из компании Mobil, и он фактически был разработан еще до по­явления процесса М→О. По существу процесс М→О можно рассматривать как разновидность процесса М—>Б, задуманную для получения прежде всего олефинов, а не бензина. Для реакций, протекающих в ходе процесса М→Б, хорошими катализаторами оказались среднепористые цеолиты, отличающиеся значительной кислотностью. Однако цеолиты типа ZSM-5 показали в этом про­цессе самую высокую селективность и стабильность. Цеолиты этого семейства обладают особой структурой и конфигурацией пор, каналов и полостей, и поэтому они отличаются ярко вы­раженными молекулярно-ситовыми свойствами, благодаря кото­рым удается регулировать селективность образования продуктов различного молекулярного размера и разной формы. В присут­ствии этого катализатора метанол сначала дегидратируется и дает равновесную смесь, состоящую из ДМЭ, метанола и воды. Затем эту смесь превращают в легкие олефины, прежде всего в этилен и пропилен. Образующиеся легкие олефины превращаются после этого в более высокомолекулярные олефины, алканы С₃-С₆ и аро­матические углеводороды С₆-С₁₀.

Благодаря молекулярно-ситовым свойствам ZSM-5 углеводоро­ды, содержащие более 10 атомов углерода, практически не обра­зуются в этом процессе. Эта особенность очень важна, посколь­ку в обычном бензине не должны присутствовать углеводороды, в молекулах которых находится больше 10 С-атомов. С другой стороны, в ходе этого процесса образуются ароматические углево­дороды (толуол, ксилолы, триметилбензол и т. д.), что позволяет синтезировать ароматические углеводороды. Изменяя тип катали­затора и условия проведения реакций, можно направленно регу­лировать состав продуктов. Так, в присутствии цеолитов с более широкими порами, каналами и полостями, например, цеолитов типа ZSM-12 или морденита, образуются продукты с более вы­сокой молекулярной массой.

Бифункциональные кислотно-основные катализаторы, такие как оксид вольфрама (W0₃), нанесенный на оксид алюминия, которые проявляют активность в превращении метанола в легкие олефи­ны, активны и в более глубоких превращениях метанола в смесь тяжелых углеводородов, состоящую из алканов, алкенов, а также из соединений ароматического ряда.

В 1979 г. правительство Новой Зеландии рассмотрело проекты переработки природного газа из большого прибрежного место­рождения Maui в бензин и остановило свой выбор на процессе М →Б, разработанный в Mobil. Завод в Новой Зеландии был введен в действие в 1986 г. и давал ежегодно 600 000 т бен­зина, что покрывало третью часть потребностей Новой Зеландии в бензине. Для синтеза метанола использовали процесс компании Imperial Chemical Industries, проводимый при низком давлении на двух производственных установках, каждая из которых способна выпускать 2200 т метанола в день. Неочищенный метанол с этих установок сразу подают в секцию процесса М—>Б, где вначале в присутствии катализатора А1₂0₃ его превращают в равновесную смесь метанола, ДМЭ и воды. Эта смесь затем поступает в дру­гой реактор, содержащий цеолит ZSM-5, в котором при 35(М→О 0°С и давлении 20 бар синтезируется бензин. Выходящий из реактора сырой бензин после этого подвергают дополнительной обработке, чтобы очистить его от небольшой примеси более тя­желых компонентов. Полученному высокооктановому бензину не требуется ни дополнительная перегонка, ни переработка и его можно сразу же смешивать с компаундированным бензином.

Мы уже отмечали, что процесс М→Б разработан в ответ на разразившийся в 1970-х годах энергетический кризис, во время которого произошел стремительный взлет цен на нефть и нефте­продукты. Однако, когда в 1980-е годы цены снова упали и уже в 1986 г. опустились ниже отметки 10 долларов за баррель, про­мышленность сразу потеряла интерес к процессу М→Б. Про­изводство бензина на заводе в Новой Зеландии прекратилось, потому что тогда получать дешевый бензин перегонкой нефти стало дешевле, чем производить его из природного газа через метанол. Однако метанол на заводе по-прежнему производится и по стоимости он вполне конкурентоспособен. Увеличение цен на нефть, наблюдающееся в последние годы, возможно, приведет к возрождению интереса к процессу М→Б.