Алкены (олефины, этиленовые УВ)

Определение, общая формула

Алкены — это углеводороды нециклического строения, в молекулах которых два атома углерода находятся в состоянии sр2-гибридизации и связаны друг с другом двойной связью.

Длина связи С=С равна 0,133 нм, т. е. меньше, чем длина одинарной связи С–С.

Общая формула алкенов: СnH2n (n ≥ 2). Алкены изомерны другому классу соединений – циклоалканам. Они имеют одинаковую общую формулу СnH2n.

Гомологический ряд

  Молекулярная формула алкена СnH2n Название алкена
Международная номенклатура тривиальное (традиционное)
С2Н4 Этен Этилен
С3Н6 Пропен Пропилен
С4Н8 Бутен Бутилен
С5Н10 Пентен Амилен

О пространственном строении простейшего алкена – этена см. табл.1.

Изомерия и номенклатура

Для алкенов возможны 3 типа изомерии: изомерия углеродной цепи, изомерия положения двойной связи, цис-транс-изомерия.

Первые 2 члена гомологического ряда — этен и пропен — изомеров, относящихся к классу алкенов, не имеют.

Цис-бутен-2 Транс-бутен-2

Цис-транс-изомерия

При составлении названий алкенов по международной номенклатуре нужно:

1.Найти наиболее длинную (главную) цепь углеродных атомов, которая содержит двой­ную связь и наибольшее число заместителей (ответвлений).

2. Пронумеровать атомы уг­лерода главной цепи так, что­бы атом «С», у которого начи­нается двойная связь, имел наименьший номер.

3. Назвать заместители (алкильные радикалы) в алфа­витном порядке и алкен, соот­ветствующий главной цепи.

4.Цифрой указать положение двойной связи после названия главной цепи. Например:

3

3 ׀ 4 5

3 – CН2 – C – CН – CН3

׀ ׀

2 CН CН3

1 CН2

3,4-Диметил-3-этилпентен-1

Олефины часто называют как алкилзамещенные родоначальника ряда – этилена (рациональная номенклатура) или по соответствующему парафину, меняя окончание «ан» на «илен» (эмпирическая номенклатура) например:

СН2=СН–СН3 – пропен, метилэтилен (рациональная номенклатура), пропилен (эмпирическая номенклатура).

Непредельные углеводородные радикалы называют, добавляя к корню суффикс -енил:

СН2=СН– этенил,

СН3–СН=СН– пропенил-1,

СН2=СН–СН2– пропенил-2.

Укоренились некоторые эмпирические названия:

СН2=СН– винил,

СН2=СН–СН2– аллил и т. д..

Физические свойства

С2Н4...С4Н8 С5Н10 – С16Н32 С17Н34...

газы жидкости твердые вещества

Плохо растворимы в воде.

Химические свойства

Алкены обладают большей реакционной способностью, чем алканы. Это обусловлено наличием в их молекулах двойной связиσ

С = С

π

π-связь менее прочная, чем σ-связь. Она легко разрушается под воздействием различных реагентов. Освободившиеся в результате разрыва π-связи валентности углеродных атомов используются для присоединения атомов или групп атомов молекулы реагента. Двойная связь легко переходит в две одинаковые σ-связи. Для алкенов характерны реакции присоединения.

I. Реакции присоединения

׀ ׀

C = C + XY → – C – C –

׀ ׀

X Y

1. Присоединение водорода (+H2) — гидрирование, обра­зуются алканы:

Pt

СН2 = СН2 + Н2 СН3–СН3

этен или Ni, 150°C этан

2. Присоединение галогенов (F2, С12, Br2, I2) — галогенирование, образуются дигалогеналканы:

1 2 3 4

CH3– CH= CH – CH3 + Br2 → CH3– CH– CH – CH3

Бутен-2 (Н2О) ׀ ׀

Бромная вода Br Br

2,3-Дибромбутан

Бромная вода (раствор Вг2 в воде) имеет желтый цвет. При взаимодействии с алкенами бромная вода обесцвечивается, поэтому реакция с бромной водой используется для идентификации алкенов.

Как уже указывалось при изучении неорганической химии, реакции, которые используются для идентифика­ции различных веществ, называются качественными реак­циями.

Реакция с бромной водой является качественной реакци­ей на все непредельные углеводороды, в том числе на алкены.

3) Присоединение галогеноводородов (HHal) - гидрогалогенирование (образуются галогеналканы):

СН2=СН2 + НСl → СН3–СН2–Сl хлорэтан

этен

СН3–СН=СН2 + HBr → CH3– CH – CH3 2-Бромпропан

пропен ׀

Br

Последняя реакция протекает в соответствии с пра­вилом Марковникова: при присоединении молекул типа НХ (Х=Hal, ОН и т.д.) к несимметричным алкенам атом водорода присо­единяется к более гидрогенизированному атому углеро­да двойной связи (т.е. к атому С, связанному с большим числом атомов Н).

Сформулированное русским химиком В. В. Марковниковым в 1869 г. правило о присоединении по двойной связи объясняется смещением электронной плотности в молекулах несимметричных алкенов в результате действия индуктивного эффекта

Метильная группа отталкивает электроны связи СН3—С, что приводит к поляризации π-связи. Электроны π-связи являются очень подвижными, т. е. легко смещаются к ато­му С(1). Это смещение показывают изогнутой стрелкой ( ). В результате на атоме С(1) возникает частичный отрицательный заряд δ-, а на атоме С(2) — частичный по­ложительный заряд δ +. При присоединении галогеноводорода протон Н+ присоединяется к атому С(1), несущему ча­стичный отрицательный заряд:

Более гидрогенизированный атом С(1) имеет частичный отрицательный заряд, поэтому он и подвергается атаке протона Н+.

4) Гидратация (образуются предельные одноатомные спирты, т. е. алканолы).

Присоединение воды к несимметричным алкенам также происходит по правилу Марковникова.

Т, Н+

СН2=СН2 + НОН → СН3–СН2– ОН этанол

этен

Т, Н+

СН2=СН2 – СН2–СН3 + НОН → СН2–СН – СН2–СН3

бутен-1 ׀ бутанол-2

ОН

5) Алкилирование алканами (парафинами) в присутствии фосфорной или серной кислот. СН3 СН3

׀ ׀

СН3– С =СН2 + Н– С –СН3 → СН3– СН– СН2– С– СН3

׀ ׀ ׀ ׀

СН3 СН3 СН3 СН3

2-Метилпропен 2-Метилпропан 2,2,4-Триметилпентан

(изобутан) (изооктан)

Этим путем можно получать парафины с изостроением, например: изооктан, представляющие большой интерес как высокооктановое моторное топливо.

II. Реакции окисления

Алкены окисляются кислородом воздуха и другими окислителями. Направление окисления и продукты зависят от условий реакций, выбора окислителя и катализатора.

1) Горение

а) полное (избыток О2)

-2 t° +4

С2Н4 + 3О2 → 2СО2 + 2Н2О;

б) неполное (недостаток О2)

-2 t° +2

С2Н4 + 2О2 → 2СО + 2Н2О

-2 t° 0

С2Н4 + О2 → 2С + 2Н2О.

2) Неполное каталитическое окисление

При окислении алкенов кислородом воздуха в при­сутствии серебряного катализатора образуются оксиды алкенов:

Ag , 200°C

2СН2=СН2 + О2 → 2Н2С – СН2 эпоксиэтан

этен (этиленоксид)

О

3) Окисление перманганатом калия в нейтральной или щелочной среде (реакция Вагнера).

В отличие от алканов, алкены окисляются раствором КМnО4. Если реакция происходит при рН > 7, то про­дуктами окисления являются двухатомные спирты (алкандиолы или гликоли):

-2 -2 -1 -1

3СН2=СН2 + 2KMnO4 + 4H2O → 3H2C– CH2 + 2KOH + 2MnO2

этен ׀ ׀

OH OH

этиленгликоль

или упрощенно: СН2=СН2 + [О] + Н2О → Н2С–СН2

(из KMnO4) ׀ ׀

ОН ОН

Используется как качественная реакция на алкены и другие непредельные УВ (р-р КМп04 обесцвечивается).

4) Окисление перманганатом калия в кислой среде

Если реакция между алкеном и раствором КМnO4 происходит в кислой среде, то происходит окислитель­ное расщепление двойной связи и образовавшиеся «ос­колки» молекулы алкена окисляются до карбоновых кислот:

O

Н+

3–СН СН–СН3 + 4[O] → 2CH3–C

бутен-2 (из KMnO4) уксусная кислота

OH

О О

Н+

СН2 СН–СН3 + 4[O] → Н–С + CH3–C уксусная кислота

 
 

ОН ОН

муравьиная

пропен кислота

При действии концентрированных растворов окислителей (перманганата калия, хромовой кислоты, азотной кислоты, CrO3) молекула алкена разрывается по месту двойной связи, образуя кетоны или кислоты:

CrO3

3–С СН–СН3 → СН3– CO + СН3COOH

׀ ׀ уксусная кислота

СН3 СН3

ацетон

III. Реакции полимеризации

Процесс полимеризации открыт А. М. Бутлеровым.

Полимеризацией называется процесс соединения одинаковых молекул (мономеров), протекающий за счет разрыва кратных связей, с образованием высокомолекулярного соединения (полимера).

Полимеризация олефинов может быть вызвана нагреванием, сверхвысоким давлением, облучением, действием свободных радикалов или катализаторов.

В реакцию полимеризации могут вступать как индивидуальные вещества, так и смеси мономеров. В последнем случае протекает смешенная полимеризация – сополимеризация.

Свойство алкенов полимеризоваться широко используется в промышленности для получения различных полимерных материалов.

Например:

СН2=СН2 + СН2=СН2 + …. → – СН2– СН2– СН2– СН2– …

или сокращенно

n СН2=СН2→ (–СН2–СН2–)n

этилен полиэтилен

(мономер) (полимер)

Реакцию полимеризации можно представить как результат раскрытия двойных связей в множестве молекул непредельного соединения (в данном случае этилена) и последующего соединения этих молекул друг с другом в одну гигантскую молекулу.

Величинаn выражает степень полимеризации – указывает число мономерных звеньев, образующих макромолекулу. Это число может быть равно десяткам и сотням тысяч.

       
   

n СН2=СН → –СН2–СН–

׀ ׀

СН3 СН3 n

пропен полипропилен

(пропилен)

n СН2=СН → –СН2–СН–

׀ ׀

Сl Сl n

винилхлорид поливинилхлорид

nСF2=СF2 → (–СF2–СF2–)n

тетрафторэтилен политетрафторэтилен

(тефлон, фторопласт)

Полимеризация олефинов в зависимости от механизма может быть двух видов: 1) радикальная, 2)ионная.

Радикальная полимеризация вызывается веществами, способными в условиях реакции распадаться на свободные радикалы. Растущая частица полимера вплоть до момента стабилизации представляет собой свободный радикал. Радикалы – инициаторы входят в состав молекулы полимера, образуя его конечную группу:

R С2Н4

СН2=СН2 → R– СН2–СН2 → R– СН2–СН2 –СН2–СН2 и т. д.

Катализаторами катионной полимеризации являются кислоты, хлориды алюминия и т. д.. Каталитическая или ионная полимеризация происходит благодаря образованию из молекул мономера реакционноспособных ионов. Например:

СН2=СН2 + НAlCl4 → СН3–СН2+ + AlCl

(AlCl3 + HCl)

СН3–СН2+ + nСН2=СН2 → СН3–СН2–(–СН2–СН2–)n

IV. Изомеризация.

При высоких температурах или в присутствии катализаторов олефины способны изомеризоваться. При этом происходит или перемещение двойной связи (обычно в центр молекулы), или изменение строения углеродного скелета, или же то и другое одновременно.

СН3–СН=СН–СН3

СН2=СН– СН2–СН3 бутен-2

бутен-1 СН3–С = СН2

׀ 2-метилпропен

СН3

V. Реакции замещения

Алкены вступают и в реакцию замещения. В название соединения, образуемого в результате реакции замещения, входит название радикала.

СН2=СН2 + Br2 → СН2=СНBr + HBr

этен бромэтенил

бромвинил.

Получение

В промышленности:

1) крекинг алканов;

2) дегидрирование алканов

СnH2n+2 t°, кат. СnH2n + Н2

550 –600°С

СН3–СН–СН3 CH2 = С –СН3 + Н2

׀ K2O + Cr2O3 + Al2O3 ׀

СН3 СН3

3) гидрирование алкинов

Ni, Pt

СnH2n–2 + Н2 → СnH2n

Ni, Pt

3– С С – СН3 + Н2 → СН3–СН=СН–СН3

В лаборатории:

1) дегидратация спиртов ( t°, катализаторы: Н2SO4, H3PO4, Al2O3, ZnCl2):

170°С

СН2–СН2 СН2=СН2 + Н2О

׀ ׀ Н2SO4конц.

Н ОН

При дегидратации спиртов атом водорода отщепляется от атома углерода, связанного с наименьшим числом атомов водорода (правило А.М. Зайцева)

CH3 CH3

׀ t°, кат ׀

CH3– CH– C–CH3 → CH3–CH=C–CH3 + H2O

׀ ׀ 2-Метилбутен-2

OH H

3-Метилбутанол-2

2) Дегидрогалогенирование моногалогеналканов (-HHal) действием твердой щелочи или ее спиртового раствора.

Происходит по правилу А.М. Зайцева:

СН3 СН3

׀ t° ׀

Н3С–СН–С–СН3 + KOH → СН3– СН=С–СН3 + KCl + H2O

׀ ׀ (спирт. 2-Метилбутен-2

Н Cl р-р.)

2-Метил-2-хлорбутан

3) Дегалогенирование ( -2Hal) дигалогеналканов с атомами галогенов у соседних атомов «С» действием Zn и Mg:

t°

СН3– СН2– СН– СН– СН3 + Zn → СН3– СН2–СH=СН–CH3 + ZnBr2

׀ ׀

Br Br

2,3-Дибромпентан Пентен-2

Применение этилена

–СН–СН2– (–СН2–СН2–)n

׀ полиэтилен

С6Н5 n С2Н5–О– С2Н5

полистирол диэтиловый эфир

 
 

С2Н5ОН

С6Н5–СН=СН этанол

стирол С2Н4

СН2–ОН СН2= СН–СH=СН2

׀ дивинил

СН2–ОН

этиленгликоль

каучук

 
 

С2Н5Cl

хлорэтан

растворители СН2Cl–СН2Cl

дихлорэтан

Наши рекомендации