Полимерледің еру процесінің механизмін түсіндіріңіз. Ісіну дәрежесі және жылдамдық формулаларын келтіріңіз.

Полимердің еру термодинамикасы. Еру дегеніміз- термодинамикалық тұрақты гомогенді жүйе түзетін өздігінен жүретін процесс. Полимер өздігінен ерігенде мынадай процестер жүреді: еріткіш молекуласы полимерлер қаңқасына диффузияланады, еріткіш молекулалары макромолекуланың активті орталықтарында сольваттанады, соның нәтижесінде молекуладан ірі құрылым ыдырайды және молекулааралық әрекеттестік әлсірейді, шекті сольваттанған макромолекулалар ісінген полимер бетінен бөлінеді, сольваттанған макромолекула полимерден ерітіндіге диффузияланады. Ерудің міндетті шарты – компоненттер араласқанда еркін энергияның азаюы. Полимердің ерекшелігі-мұнда энтропияның рөлі жоғары болады, өйткені полимер ерітіндіні сіңіргенде макромолекула конформациясының өзгеру ықтималдығы артады. Полимер ерітіндісі термодинамикалық тұрақты және қайтымды жүйе болғандықтан, полимер ерігенде еркін энергия төмендейді, яғни:

ΔG_ар=(G_ер - ∑G_комп)<0

Мұнда ΔG_ар- Гиббс энергиясының еру кезіндегі өзгеруі; G_ер-ерітіндінің Гиббс энергиясы, ∑G_комп-ерігенге дейінгі компоненттердің Гиббс энергиясының қосындысы.

Гиббс энергиясы процестегі энтальпия мен энтропияның өзгеруімен анықталады:

ΔG_ар=ΔH_ар - TΔS_ар

Мұндағы: ΔH_ар= H_ер - ∑H_комп және ΔS_ар= S_ер - ∑S_комп – еру кезіндегі энтальпия мен энтропияның өзгеруі, яғни араласу энтропиясы мен энтальпиясы.

Шарт бойынша ΔG_ар<0, бұл өрнек бірнеше жағдайларда орындалады:

1) ΔH_ар<0 және ΔS_ар>0 еру экзотермиялық, энтропияның өсуі арқылы жүреді, мұнда әр текті молекулалардың арасындағы әрекеттестік энергиясының мәні, біртекті молекулаларға қарағанда көп. Мұндай әрекеттестік қатаң тізбекті полимерлерге тән.

2) ΔH_ар<0 және ΔS_ар<0, егер /ΔH/>/ТΔS/ шарты орындалса, еру экзотермиялық, ал энтропия кемиді, яғни полимер мен еріткіш молекулалары арасындағы энергетикалық әрекеттестік өте мықты, энтропияның төмендеуі полимер буындары мен еріткіш молекулалары арасында ассоциаттардың түзілуіне байланысты. Мұндай жағдай полюсті полимерлер полюсті еріткіштерде ерігенде байқалады. Мысалы, поливинил спирті, полиакрил қышқылы, полиакриламид суда ерігенде.

3) ΔH_ар=0 және ΔS_ар>0 еру атермиялық процесс, энтропияның өсуі арқылы жүреді. ΔH=0 болу себебі, әрекеттесу энергиясы және макромолекуланың текшелену тығыздығы полимер ерігенде өзгеріске ұшырамайды.Екі сұйық бір бірінде ерігенде араласу жылуы мен когезия (ілінісу) энергиясының арасындағы байланыс мына теңдеумен анықталады:

ΔH_ар/(V_φ1φ2)=[(ΔE₁/V₁)^1/2 – (ΔE₂/V₂)^1/2]²

Мұндағы ΔH_ар – толық араласу жылуы; V – жүйенің жалпы көлемі; φ1 және φ2 – компоненттердің көлемдік үлесі; ΔE₁ және ΔE₂ – когезия энергиясының араласу кезіндегі өзгеруі; V₁ және V₂ – компоненттердің көлемі.

ΔE/V –қатынасын когезия энергиясының тығыздығы дейді;

(ΔE/ΔV)^1/2=δ ерігіштік параметрі деп атайды. Сонда:

ΔH_ар/V_φ1φ2= (δ1-δ2)²

Яғни, ерігіштік параметрлері айырымның квадраты араласу жылуының мәнін береді. Демек, араласу үшін ерігіштік параметрлерінің айырымы (δ1-δ2) және араласу жылуының мәні ең төмен болуы керек. Егер δ1-δ2=0 (яғни δ1=δ2) болса, онда ΔH=0, мұнда араласу процесі тек энтропиялық фактормен анықталады. Егер δ1 және δ2 мәндері бір бірінен өте алшақ жатса,еру процесі жүрмейді.Сұйықтар үшін дәлелденген осы теорияны полимерлер еруіне де қолдануға болады және негізгі теңдеу мынадай қарапайым күйге көшеді: ΔH=(δ_n- δ_e)²φ_nφ_e

Мұнда «n» және «е» индекстері полимер мен еріткішке қатыстары барын көрсетеді. Бұл теңдеулерден полимер еріткіштерде ериді, егер δ шамалары бір біріне жақын болса, ал δ_n және δ_e бір бірінен алшақ жатса, еру болмайды. Ерігіштік параметрінің ауқымы кеніді. Хансонның тұжырымы бойынша молекулааралық байланыстардың барлығы да ерігіштік параметрінің мәніне мына өрнекпен әсер етеді: δ=√δ_d² + δ_h² + δ_i². δ_d, δ_h, δ_i– дисперстік күштердің, сутектік байланыстардың және индукциялық эффектінің үлестері.

Ісіну дәрежесі (α) полимердің ісінген кездегі массасының немесе көлемінің өсуі арқылы сипатталады:

және

Мұндағы m₁,m₀-стандартты полимер үлгісінің сіңгеннен кейінгі және бастапқы массасы;V₁,V₀стандартты полимер үлгісінің ісінгеннен кейінгі және бастапқы көлемі.
Ісіну жылдамдығы (dα/dt) еріткіштің полимерге диффузиялану жылдамдығына байланысты.Ісіну жылдамдығын былай өрнектейді:

Мұндағы α_max - шекті ісіну дәрежесі;α_τ - белгілі бір мерзімдегі ісіну дәрежесі;k-полимердің ісіну қабілеттілігін көрсететін константа.Ол полимер мен еріткіштің табиғатына,температураға,рН қа байланысты.k-табу үшін жоғарыдағы теңдеуді интегралдап,

Ондық логарифм түрге келтіреді:

Абсцисса осіне τ-дың,ордината осіне lg α_max/( α_max - α_τ) мәндерін салса,координата басынан өтетін түзу сызық алынады (6.2-сурет).

тәуелділігі

Түзудің түсу бұрышының тангенсінен k-ны табады(k=2,3tgα).Ісіну жылдамдығын әдетте көлем бірлігімен береді,себебі ісіну процесін үздіксіз жүргізгенде көлем өзгерісін бақылау ыңғайлырақ.Сонда ісіну кинетикаының теңдеуі былай жазылады:

Мұндағы V_max мен V_τ,полимердің шекті және τ-уақыттағы көлем l-ісінген полимер қабатының қалыңдығы.Ісіну кинетикасының теңдеуін ісіну қисықтары түрінде келтіруге болады (6.3-сурет).Ісіну процесінің жылдамдығы басында өте үлкен болады,содан кейін біртіндеп баяулайды да,ақырында шекті ісінгенде нөлге теңеледі.Әр полимердің ісіну шегіне жету уақыты әр түрлі(1- және 2-қисықтар.)

Температура артқанда ісіну дәрежесі артады,ал шекті ісіну дәрежесі төмендейді.Қысым,температура сияқты,Ле Шателье принципі бойынша ісіну дәрежесіне симбатты әсер етеді.Ісіну дәрежесіне рНтың әсері белоктар мен целлюлоза үшін жақсы зерттелген.Изоэлектрлік нүктеде полиамфолиттердің заряды минималды болады,сонда белок иондарының гидратациялану дәрежесі де шекті төмендеп,оған сәйкес оның ісінуі де минимал болады.Изоэлектрлік нүктенің екі жағында ісіну дәрежесі белгілі бір максимал шамаға дейін артады да,қайтадан төмен түседі (6.4-сурет.)

Ерғожин,255бет.