Химические свойства моносахаридов

1) Реакции моносахаридов по карбонильной группе

а) Явление мутаротации - самопроизвольное изменение угла вращения плоскости поляризации света при стоянии свежеприготовленного раствора углевода (физический смысл этого значения). Например, величина удельного вращения для α-D-глюкозы [α]D20 = +112о. При стоянии раствора эта величина снижается до +52,5о. Для β-глюкозы угол вращения повышается с +18,7о до +52,5о. Таким образом достигается равновесная концентрация аномерных α- и β-форм в растворе.

Химический смысл явления мутаротации - взаимное превращение α- и β-форм моноз через промежуточное образование оксо-формы.

Химические свойства моносахаридов - student2.ru

б) Реакции восстановления моносахаридов приводят к образованию многоатомных спиртов - альдитов (альдитолов). В качестве восстановителей применяют: H2, Ni; H2, Pd; NaBH4; Na, спирт и т.д.

Химические свойства моносахаридов - student2.ru

в) Реакции окисления моносахаридов действие мягких окислителей аммиачный раствор оксида серебра Ag(NH3)2OH; щелочной раствор гидроксида меди Cu(OH)2; бромная вода Br2, H2O; приводят к образованию альдоновых кислот.

Химические свойства моносахаридов - student2.ru

Кетозы в щелочной среде изомеризуютя с образованием альдоз (эпимеризация), которые дальше окисляются с образованием альдоновых кислот.

Химические свойства моносахаридов - student2.ru

При действии на альдозы более сильного окислителя, например разбавленной HNO3, окислению подвергается не только альдегидная группа моноз, но и первичная спиртовая группа. При жестком окислении образуютя альдаровые кислоты.

Химические свойства моносахаридов - student2.ru

Если предварительно защитить альдегидную группу в монозе, превратив ее в ацеталь и избирательно окислить первичную спиртовую, то образуются уроновыекислоты.

Химические свойства моносахаридов - student2.ru г) Реакции моносахаридов с нуклеофилами:

- реакция с циановодородом HCN приводит к увеличению углеродного скелета моносахарида на один ассиметрический атом углерода. В результате образуется смесь диастереомерных нитрилов.

Химические свойства моносахаридов - student2.ru

- реакции замещения кислорода карбонильной группы моносахаридов на азот с N-нуклефилами: NH2OH, NH2NH2, NH2NHC6H5.

Химические свойства моносахаридов - student2.ru

д) Дегидратация моносахаридов под действием кислот HCl, H2SO4. При нагревании с концентрированными кислотами пентозы образуют фурфурол, гексозы – 5-гидроксиметилфурфурол.

Химические свойства моносахаридов - student2.ru

Химические свойства моносахаридов - student2.ru

2) Реакции моносахаридов по гидроксильным группам. Все эти реакции записываются для циклической формы моноз.

а) Реации алкилирования моносахаридов приводят к образованию простых эфиров. Наиболее активен в этих реакциях полуацетальный гидроксил, который в отличие от остальных гидроксильных групп может алкилироваться слабым алкилирующим средством - спиртом.

Химические свойства моносахаридов - student2.ru

В реации алкилирования моносахаридов сильными алкилирующими средствами (галогеналканами, диалкилсульфатами) участвуют все гидроксильные группы монозы.

Химические свойства моносахаридов - student2.ru

б) Реации ацилирования моносахаридов галогенангидридами и ангидридами кислот приводят к образованию сложных эфиров. В реакции участвуют все гидроксильные группы.

Химические свойства моносахаридов - student2.ru

Решение

1. Приведем формулу соединения D-псикоза, назовем его в соответствии с классификацией углеводов. Запишем его аномерные формы в виде формул Хеуорса, укажем в них гликозидные гидроксилы. Определим, сколько стереоизомеров можно построить для оксо- и циклической форм данного моносахарида.

Химические свойства моносахаридов - student2.ru

2. Приведем для соединения D-псикоза формулы энантиомера, диастереомера и эпимера. Дадим определение этим понятиям.

Монозы, которые имеют противоположную конфигурацию всех ассиметрических атовов углерода и относятся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению, называют энантиомерами.

Монозы, отличающиеся друг от друга конфигурацией нескольких асимметрических атомов углерода, называются диастереомерами.

Монозы, отличающиеся друг от друга конфигурацией лишь одного асимметрического атома углерода, называются эпимерами.

Химические свойства моносахаридов - student2.ru

3. Для соединения D-псикоза напишем уравнения реакций с реагентами NH2NH2, HÅ; NaOH, H2O; ангидрид уксусной кислоты. Реакции с гидразином и разбавленным раствором щелочи идут по карбонильной группе. Поэтому кетозу записываем в уравнении в оксо-форме.

Химические свойства моносахаридов - student2.ru

Химические свойства моносахаридов - student2.ru

Реакции с ангидридом уксусной кислоты идут по гидроксильным группам, следовательно реакцию ацилирования записываем для циклической формы монозы.

Химические свойства моносахаридов - student2.ru

Пример решения задачи 32

1. Из двух моносахаридов, указанных в колонках А и Б (табл.), постройте восстанавливающий и невосстанавливающий дисахариды.

2. Приведите уравнение реакций:

– для невосстанавливающего дисахарида с (СH3)2CHI, Ag2O;

– для восстанавливающего дисахарида с Cu(OH)2, t, °С.

А Б
Химические свойства моносахаридов - student2.ru Химические свойства моносахаридов - student2.ru

Классификация, строение и номенклатура дисахаридов. Дисахариды - природные вещества, которые при гидролизе распадаются на два моносахарида. Дисахариды образуются из двух молекул моносахаридов за счет отщепления молекулы Н2О. В образовании связи между моносахаридами принимают участие гликозидный гидроксил от одной молекулы, а от второй – гликозидный или спиртовый (гликозный) гидроксилы.

Если в образовании дисахарида принимает участие гликозидный гидроксил одной монозы и спиртовый (гликозный) гидроксил второй, т.е. остатки моноз соединяются гликозил-гликозной (моногликозидной) связью, образуется восстанавливающийдисахарид. К таким дисахаридам относятся: мальтоза, целлобиоза, лактоза. Например, мальтоза образуется из двух молекул α-глюкозы:

Химические свойства моносахаридов - student2.ru

Целлобиоза - из двух молекул β-глюкозы:

Химические свойства моносахаридов - student2.ru

Лактоза образуется из b-галактозы и a-глюкозы.

Если в образовании дисахарида принимает участие гликозидный гидроксил одной монозы и гликозидный гидроксил второй, т.е. остатки моноз соединяются гликозил-гликозидной (дигликозидной) связью, образуется невосстанавливающийдисахарид. К таким дисахаридам относятся: сахароза, трегалоза. Дисахарид сахароза образуется из α-глюкозы и β-фруктозы:

Химические свойства моносахаридов - student2.ru

Дисахариды, как и моносахариды называют в основном по тривиальной номенклатуре. Систематические названия дисахаридов образуют из названий моносахаридов: гликозил-гликозами (восстанавливающие) и гликозил-гликозидами (невосстанавливающие).

Наши рекомендации