Основы химической термодинамики

2.1 Основные понятия химической термодинамики

2.2 Первое начало термодинамики

2.3 Термохимия и термохимические расчеты

2.4 Самопроизвольные и обратимые процессы

2.5 Второе начало термодинамики

2.6 Критерии самопроизвольного протекания процессов

Основные понятия химической термодинамики

Термодинамика– это наука, изучающая общие закономерности протекания процессов, сопровождающихся выделением, поглощением и превращением энергии. Химическая термодинамика изучает взаимные превращения химической энергии и других ее форм – тепловой, световой, электрической и т.д., устанавливает количественные законы этих переходов, а также позволяет предсказать устойчивость веществ при заданных условиях и их способность вступать в те или иные химические реакции. Термохимия, являющаяся разделом химической термодинамики, изучает тепловые эффекты химических реакций.

Основу химической термодинамики составляет приложение первого и второго законов термодинамики, а также закона Нернста. Применение первого закона термодинамики к химическим процессам позволило создать самостоятельный раздел науки - термохимию, с помощью которой оказалось возможным решение таких практически важных вопросов, как определение тепловых эффектов реакций и их зависимости от параметров, при которых реакции протекают. Любой химический процесс может быть при необходимых условиях доведен до некоторого, внешне стабильного состояния равновесия. Для одной и той же реакции состояние равновесия зависит от ряда условий и прежде всего от температуры. Изучение химических равновесий на основе второго закона термодинамики позволяет выявить условия, при которых может протекать требуемый химический процесс, и пределы, до которых он может быть доведен, т.е. равновесный состав.

Для того чтобы показать, какое большое значение имеет изучение условий равновесия, приведем следующий пример. В результате сжигания углерода в кислороде воздуха в качестве конечных продуктов образуются СО и СО₂. Соотношение между СО и СО₂ в продуктах сгорания при соприкосновении с раскаленным углеродом (например, в слое угля, продуваемого нагретым воздухом) может резко меняться в зависимости от температуры. Так, при температуре выше 800 °С доля СО₂ составляет свыше 80 %, а доля СО - менее 20 %. При температуре же менее 550 °С соотношение СО и СО₂ становится обратным. Очевидно, что соотношение между СО и СО₂ имеет большое значение. Применительно, например, к топке котла необходимо стремиться к возможно более полному сгоранию (т.е. к увеличению доли СО₂ в продуктах сгорания), с тем чтобы наилучшим образом использовать сжигаемое топливо. В газогенераторной установке, в результате работы которой образуется горючий газ, наоборот, следует принимать меры к тому, чтобы сгорание было неполным и, следовательно, больше образовывалось СО и меньше СО₂. Для того чтобы наиболее эффективно организовать процесс окисления углерода, в обоих случаях необходимо осуществить соответствующие условия ведения процесса. Естественно, что эти условия для двух рассматриваемых случаев должны быть различными, а для правильного выбора условий протекания процесса необходимо изучение химического равновесия.

Объект термодинамического рассмотрения называют термодинамической системойили просто системой. Система – это рассматриваемое нами тело или группа тел, отделенная от всего окружающего (внешней среды) реально или мысленно. Выбор границ системы довольно произволен, однако должен быть правильным и неизменным в течение всего рассуждения.Объектом исследования в термодинамике являются только макроскопические системы.

Одна и та же система может находиться в различных состояниях. Каждое состояние системы характеризуется определенным набором значений термодинамических параметров. К термодинамическим параметрам относятся температура, давление, плотность, концентрация. При постоянстве термодинамических параметров во всех точках системы (объема) термодинамическое состояние системы называют равновесным.

Давление (р) – характеризует подвижность молекул и определяется силой действия частиц на стенки сосуда. Давление измериется в паскалях (Па). Внесистемные единицы – атм., мм Hg (или мм рт. ст.)

Объем (V) – характеризует часть пространства, занимаемого веществом, и определяется энергией взаимодействия молекул между собой. Измеряют объем в м³, см³. Используют специальные названия кубического дециметра (дм³) и кубического сантиметра (см³) – литр и миллилитр. При очень точных расчетах используют перевод 1л = 1,000028 дм³.

Температура (Т, t) – характеризует степень нагретости системы, среднюю кинетическую энергию частиц вещества, измеряется в К и ºС, при этом следует учитывать, что абсолютной шкалой измерения является шкала Кельвина, 1 К = 1 ºС, а 0 ºС соответствует 273 К. Для перевода в несистемные шкалы Фаренгейта (ºF) и Реомюра (ºR) служат равенства:

Изменение хотя бы только одного термодинамического параметра приводит к изменению состояния системы в целом. Изменение хотя бы одного из параметров называется процессом.Химическое превращение – это качественный скачок, при котором исчезают одни вещества и появляются другие. Происходящая при этом перестройка электронных структур атомов, ионов и молекул сопровождается выделением или поглощением тепла, света, электричества и т.д. – превращением химической энергии в другие виды энергии.

В зависимости от условий протекания процесса различают:

- изохорный (V = const);

- изобарный (p = const);

- изотермический (T = const);

- адиабатический (ΔQ = 0).

Если изменение отдельных свойств системы определяется только значениями параметров в конечном и исходном состояниях системы, такие свойства однозначно характеризуют систему и называются функциями состояния системы. Для любого химического процесса, любой реакции, выражаемой уравнением

Σn_iA_i = Σn_jB_j

изменение функции (Z) состояния системы рассчитывается с помощью одного и того же выражения:

ΔZ = Σn_jZ_j(B) - Σn_iZ_i(A),

где A_i – исходные вещества или реагенты,

B_j – конечные вещества или продукты,

n_i, n_j – стехиометрические коэффициенты,

Z_i, Z_j – значение функции состояния веществ в конечном и исходном состояниях.

Если какая-либо величина является функцией состояния, то для расчета изменения этой функции нет необходимости знать путь перехода системы от начального к конечному состоянию. Функции, значение изменения которых зависит от того, каким способом совершается процесс, называются функциями пути.

Химические реакции протекают с выделением или поглощениемэнергии. Обычно эта энергия выделяется или поглощается в виде теплоты или тратится на совершение системой работы. Выделение теплоты при взаимодействии различных веществ заставляет признать, что эти вещества ещё до начала реакции в скрытой форме обладали определенной энергией. Такая форма энергии, скрытая в веществе, называется внутренней энергией вещества. Внутренняя энергия системы представляет собой ее полную энергию, которая складывается из кинетической и потенциальной энергий молекул, атомов, атомных ядер и электронов и представляет собой энергию поступательного, вращательного и колебательного движений частиц и энергию их взаимодействия. Она не включает потенциальную энергию положения системы в пространстве и кинетическую энергию движения системы как целого. Внутренняя энергия системы зависит от природы вещества её компонентов, массы и параметров состояния системы. Внутренняя энергия возрастает с увеличением температуры.Возвращаясь к вопросу выделения энергии в процессе, можно сказать словами внутренняя энергия (DU) вещества в процессе реализуется за счет разрыва и образования химической связи в теплоту (Q) и совершаемую работу (W).

Мерой внутренней энергии хаотического теплового (броуновского) движения частиц в теле служит температура. Если тело А, вступая в контакт с телом В, отдает ему теплоту, то тело А имеет более высокую температуру, чем тело В. В тоже время нулевое начало термодинамики утверждает, что если тело А находится в тепловом равновесии (имеет одинаковую температуру) с телом В и телом С, то температура тел В и С также одинакова. Это начало лежит в основе измерения температуры при помощи термометра. При тепловом равновесии дальнейший обмен тепловой энергией невозможен.