Термодинамические основы процесса кристаллизации

Кристаллизация может происходить как при переходе из жидкого состояния в твердое, так и в твердом состоянии при переходе из одной аллотропической формы в другую. Во втором случае такое превращение носит название фазовая перекристаллизация.

Процесс кристаллизации состоит из следующих двух стадий:

1) образование центров кристаллизации (зародышей),

2) рост кристаллов вокруг этих центров.

Основной причиной и движущей силой процесса кристаллизации является стремление вещества к наиболее устойчивому в термодинамическом отношении, состоянию, т.е. к наименьшему запасу свободной энергии (рисунок 2.1).

Рисунок 2.1. Зависимость изменения свободной энергии системы жидкой и твердой фаз от температуры

При наличии фазового перехода из твердого в жидкое состояние, и наоборот, эти кривые должны пересекаться. Точка пересечения соответствует равенству свободных энергий твердой и жидкой фазы, что говорит о возможности сосуществования в металле при данных условиях как твердых, так и жидких фаз. Физический смысл температуры Т₀, при которой наблюдается равенство свободных энергий твердой и жидкой фазы выражается как температура фазового равновесия: плавление-кристаллизация.

При температуре Т₁ > Т₀ запас свободной энергии жидкой фазы меньше, чем твердой. В этих условиях устойчивой фазой будет жидкость. При понижении температуры ниже Т₀ меньшей энергией обладает твердая фаза, которая и становится стабильной в данных условиях. Однако изучение кривых охлаждения реальных металлов показывает, что затвердевание начинается не при температуре Т₀ , а при Т_S < Т₀ (рисунок 2.2).

Рисунок 2.2. Термические кривые затвердевания: а - аморфного вещества; б, в - кристаллического при различных тепловых эффектах кристаллизации

Это объясняется тем, что при образовании новой фазы должна появиться граница между двумя фазами, на что расходуется часть свободной энергии системы. В некоторых случаях для образования первых зародышей новой фазы, первых межфазных границ требуется очень значительные затраты энергии, а для образования последующих частиц затраты энергии меньше. В этом случае кривые охлаждения будут иметь вид кривой (в).

Остановка в понижении температуры связана с выделением при кристаллизации скрытой теплоты превращения. В некоторых случаях выделение теплоты при кристаллизации настолько велико, что температура поднимается несколько выше температуры Т_S. Температура Т_S носит название температуры затвердевания, разность температур Т₀ - Т_S носит название степени переохлаждения.

Необходимость переохлаждения при кристаллизации обусловлена рядом причин. Затвердевание жидкости начинается с образования зародышей очень малых размеров, и приводит к образованию межфазной границы между жидкой и твердой фазами. Такая граница на начальном этапе кристаллизации характеризуется очень большой относительной протяженностью по отношению к объему формирующихся кристаллов. При этом, известно, что любая граница является своеобразным дефектом кристаллического строения, а, следовательно, обладающей более высоким уровнем свободной энергии по сравнению со свободной энергией жидкости и твердой фазы.

Таким образом, образование границы - поверхности раздела требует затраты свободной энергии в количестве прямо пропорциональном удельной величине поверхностного натяжения на границе раздела фаз (s) и протяженности поверхности твердой частицы (S), т.е.

S × s = 4pr² × s

Поскольку процессы, протекающие с увеличением свободной энергии, не могут происходить самопроизвольно, то при температуре Т₀ появление стабильных кристаллов оказывается невозможным.

Наличие флуктуаций энергии, однако, приводит к непрерывному появлению и исчезновению твердой фазы таким образом, что суммарная энергия системы не изменяется и процесс кристаллизации не происходит.

При понижении температуры может происходить уменьшение свободной энергии системы на величину DF, пропорциональную удельной энергии превращения и объему твердой частицы - . Таким образом, суммарная величина свободной энергии системы при кристаллизации равна . Графическое выражение этого уравнения дает следующую картину (рисунок 2.3).

Рисунок 2.3. Изменение суммарной энергии системы и ее составляющих при кристаллизации в зависимости от размера образующегося зародыша и степени переохлаждения: индексы -1 соответствуют малой степени переохлаждения; 2 - более высокой степени переохлаждения

Здесь штриховые линии являются геометрической суммой объемной и поверхностной энергии - функцией изменения величины полной свободной энергии системы. Из приведенного рисунка видно, что самопроизвольный процесс оказывается невозможным до тех пор, пока размер кристалла твердой фазы не достигнет размера r_к названного критическим зародышем. Таким образом переохлаждение DТ = Т₀ - Т_S должно быть таким, чтобы разница свободных энергий f = F_ж - F_тв обеспечивала бы появление в системе запаса свободной энергии, достаточной для образования критического зародыша.

После образования зародыша критического размера, присоединение к твердым кристаллам новых атомов приводит к значительному увеличению отрицательного члена уравнения, превышающего рост поверхностной энергии, в связи с чем увеличение объема твердой фазы приводит к непрерывному уменьшению свободной энергии системы, процесс кристаллизации продолжается самопроизвольно. Самопроизвольно процесс может развиваться лишь в том случае, если размер образовавшихся частиц больше критического.