Полярография. Кулонометрия.
Полярография (и вольтамперометрия). Полярография - один из электрохимических методов анализа.
Сущность полярографического метода анализа
При полярографическом методе анализа, введенном в науку в 1922 г. чешским ученым Я. Гейровским, исследуемый раствор подвергают электролизу с капающим ртутным катодом при непрерывно возрастающем напряжении. Электролиз проводится в особом приборе — полярографе, автоматически записывающем так называемую вольт-амперную кривую или полярограмму, показывающую ход изменения силы тока, проходящего через раствор, с изменением напряжения. Эта кривая позволяет не только качественно, но и количественно определять присутствующие в растворе катионы.
Если раствор содержит в достаточно большом количестве электролит, катионы которого способны восстанавливаться при значительно более отрицательном потенциале, чем подлежащий определению катион, содержащийся в малой концентрации, то в процессе электролиза в переносе электричества в растворе участвуют в основном катионы электролита, а определяемые катионы подходят к электроду практически за счет диффузии. В этом случае полярограмма имеет вид S-образной кривой.
Кривая показывает, что до тех пор, пока приложенное напряжение не достигло некоторой определенной величины, сила тока остается постоянной, весьма близкой к нулю (остаточный ток). Но как только напряжение превысит эту величину, сила тока очень быстро возрастает с увеличением напряжения, и кривая круто поднимается вверх. Однако очень скоро возрастание силы тока снова прекращается и кривая переходит в прямую, параллельную оси абсцисс (предельный или диффузионный ток). Таким образом, вольт-амперная кривая имеет ступенчатый характер и называется «полярографической волной».
Потенциал, при котором начинается крутой подъем кривой, зависит от концентрации восстанавливаемого иона и от способов, измерения, поэтому для характеристики анализируемого вещества она не может быть использована. Полярограмма - зависимость силы тока от величины приложенного напряжения на электроды. При этом методе не происходит физического разделения смеси на отдельные компоненты. В качестве катода чаще всего применяют ртутный капающий электрод (РКЭ), поверхность которого непрерывна обновляется, что позволяет получать полярограммы и проводить анализ с высокой воспроизводимостью результатов.
Прямое определение возможно лишь при наличие веществ, способных восстанавливаться на РКЭ: ионы металлов, органические соединения, содержащие нитрогруппы, карбонильные соединения, пероксиды, дисульфиды, и т. д. Это несколько ограничевает возможности метода, однако при определение полягрофических активных соединений позволяет достичь высокой селективности определения без предворительного разделения сложных смесей на отдельные компоненты.
Основные типы полярографии - постоянно-токовая (классическая) и переменно-токовая. Последняя имеет различные названия (подразделы): в зависимости от формы амплитуды переменного тока - квадратно-волновая, трапецеидальная и др.; в зависимости от полярности электрода, который используют как индикаторный, - катодная (восстановления) или анодная (окисления). Последнюю иногда называют вольтамперометрия. В анодной полярографии в отличие от катодной используют только твердый электрод (например, графитовый).
Применение метода
Полярография используется для определения малых количеств неорганических и органических веществ. Разработаны тысячи методик количественного полярографического анализа. Предложены способы полярографического определения практически всех катионов металлов, ряда анионов (бромат-, иодат-, нитрат-, перманганат-ионов), органических соединений различных классов, содержащих диазогруппы. Карбонильные, пероксидные, эпоксидные группы, двойные углерод-углеродные связи, а также связи углерод-галоген, азот-кислород, сера-сера.
К недостаткам метода относятся токсичность ртути, ее довольно легкая окисляемость в присутствии веществ-окислителей, относительная сложность используемой аппаратуры.
Кулонометрия
В кулонометрии вещества определяют измерением количества электричества, затраченное на их количественное электрохимическое превращение. Кулометрический анализ проводят в электролитической ячейке, в которую помещают раствор определяемого вещества. При подаче на электроды ячейки соответствующего потенциала происходит электрохимическое восстановление или окисление вещества.
Кулонометрический анализ позволяет определять вещества, не осаждающиеся на электродах или улетучивающиеся в атмосферу при электрохимической реакции.
Кулонометрия - единственный физ.-хим. метод анализа, в котором не требуются стандартные образцы. Различают прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование. В первом случае определяют электрохимически активное вещество, во втором случае - независимо от электрохимической активности определяемого вещества в испытуемый раствор вводят электрохимически активный вспомогательный реагент, который количественно химически взаимодействует с определяемым веществом. Оба варианта кулонометрии можно проводить при постоянном потенциале рабочего электрод или при постоянном токе электролиза.
Высока точность и чувствительность методов измерения электрического тока обеспечивает кулонометрическому анализу уникальную точность 0,1-0,001%, и чувствительность до 10⁻⁸. Поэтому кулонометрический анализ применяется для определения микропримесей и продуктов разрушения веществ, что важно при контроле их качества.
Для индикации т.е. при кулонометрическом титровании можно применять химические и инструментальные методы – добавление индикаторов, обнаружение окрашенных соединений фотометрическим или спектрофотометрическим путём.
В отличии от других методов анализа кулонометрия может быть полностью автоматизирована, что сводит к минимуму случайные ошибки определения. Эта особенность использована при создании автоматических кулонометрических чувствительных приборов, применяющихся для особо точных анализов, когда другие методы оказываются недостаточно чувствительными. При анализе веществ, малорастворимых в воде, кулонометрию можно проводить на электродах из ацетиленовой сажи, являющиеся хорошим адсорбентом и извлекающим такие вещества из реакционной среды с достаточной полнотой.
Кулонометрическое титрование – перспективный метод инструментального анализа. Он может найти широкое применение для решения ряда специальных аналитических задач – анализа примесей, малых количеств лекарственных препаратов, определение в биологическом материале и окружающей среде токсических веществ, микроэлементов и других соединений.
Радиометрический анализ — метод определения качественного и количественного состава вещества, основанный на использовании радионуклидов, обычно вводимых в реагенты или образующихся в анализируемом веществе под действием ядерных частиц или жестких γ-лучей. Результаты радиометрического анализа получают по данным измерений радиоактивности продуктов реакции с помощью радиометрических приборов.
Различают несколько способов радиометрического анализа. Прямоерадиометрическое определение основано на осаждении определяемого иона в виде нерастворимого осадка избытком реагента известной концентрации, содержащего радиоактивный изотоп (разновидность одного и того же химического элемента, имеет одинаковый заряд, но разную атомную массу) с известной удельной активностью. После осаждения устанавливают радиоактивность осадка или избытка реагента.
Радиометрическое титрование основано на том, что определяемый в растворе ион образует с реагентом малорастворимое или легко экстрагируемое соединение.
Среди радиометрических методов анализа наибольшее значение имеют активационный анализ и метод изотопного разбавления.
Радиоуглеродный метод
Медленные темпы распада некоторых нестабильных радиоактивных элементов стали основой нескольких методов радиометрического датирования.
Каким образом атомы углерода-14 (14С) могут указать возраст окаменелости? Углерод-14 - это нестабильная субстанция, находящаяся в костях и прочих живых тканях и медленно превращающаяся в азот-14. Таким образом, чем меньше осталось в костях 14С, тем они старше. Радиоуглеродный метод особенно полезен при определении возраста остатков органической материи, таких, как древесина или раковины.
Растения получают углерод главным образом из атмосферной двуокиси углерода, которая содержит 14С в чрезвычайно малой пропорции. Когда животные поедают растительность, они вводят 14С в состав своего тела в тех же самых пропорциях. Углерод-14 радиоактивен и распадается со средней скоростью 13,6 атома в минуту на каждый грамм общей массы углерода. В теле обычного человека каждую минуту распадается около 170000 атомов угрерода-14. Содержание 14С остается постоянным на протяжении всей нашей жизни, поскольку мы регулярно пополняем запасы углерода из той пищи, которую потребляем. Когда организм умирает, он перестает получать новый углерод, и содержание 14С начинает снижаться. Половина атомов 14С подвергнется распаду примерно за 5730 лет, а в течение следующих 5730 лет в азот превратится половина оставшихся атомов 14С, в результате чего от первоначального количества атомов углерода-14 останется только четверть. Следовательно, чем меньше 14С, тем древнее исследуемый образец. Из-за ограничений, связанных с измерением рассеянных атомов 14С, а также в связи с проблемами загрязнения, которые становятся весьма серьезными при низком уровне содержания 14С в древних образцах, радиоуглеродный метод едва ли применим для определения возрастов, превышающих 40-50 тыс. лет.
Хотя датирование по 14С кажется достаточно простым, с ним связаны многочисленные осложнения. К примеру, возраст некоторых водяных мхов, ныне существующих в Исландии, согласно радиоуглеродному методу, равен 6-8 тыс. лет. Живые брюхоногие моллюски из Невады показывают возраст в 27 тыс. лет, а большинство образцов живых организмов из мирового океана датируются по крайней мере несколькими сотнями лет. Причина, по которой отдельные живые образцы имеют невероятный "радиоуглеродный" возраст, заключается в том, что среда их обитания содержит 14С меньше нормы, поэтому они становятся "древними", не успев умереть. Прочие аномалии, вероятно, происходят под воздействием других факторов, таких, как замена атомов 14С на другие формы углерода. Например, мышцы головы замерзшего на Аляске овцебыка, согласно радиоуглеродному методу, имеют возраст 24140 лет, а шерсть того же быка датируется 17210 годами. Морские раковины, найденные у Гавайских берегов, показывают меньший возраст, если они хранились в вулканическом пепле, а не в известняке. Чтобы осуществить датировку по методу 14С, необходимо знать, каково было содержание 14С в момент его попадания в исследуемый организм. Можем ли мы быть уверены, что его содержание, особенно в атмосфере, откуда углерод, собственно, и попадает в живые организмы, было достаточно постоянным, чтобы гарантировать достоверность данного метода? Все ученые согласны, что существуют веские свидетельства в пользу нестабильного содержания 14С.
Приведем некоторые факторы, связанные с изменениями концентрации:
· более значительные углеродные резервуары, способствовавшие низкой концентрации 14С до потопа;
· более мощное магнитное поле до потопа, отклонявшее космические лучи, производящие 14С;
· скорость перемешивания 14С в океанах после потопа, повлиявшая на концентрацию 14С как в атмосфере, так и в морской воде;
· изменение интенсивности космического излучения, производящего 14С.
Идея радиоуглеродного метода
РУ–метод заключается в измерении процентного содержания радиоактивного изотопа углерода 14С в органике и расчётах возраста органики на этом основании. С помощью этого метода определяют возраст углеродосодержащих материалов, сформировавшихся не более 60000 лет назад.
Изначально идея Либби опиралась на следующие гипотезы:
1. 14С образуется в верхних слоях атмосферы под действием космических лучей, затем перемешивается в атмосфере, входя в состав углекислого газа. Предполагалось, что процентное содержание 14С в атмосфере является постоянным и не зависит от времени и места, несмотря на неоднородность самой атмосферы и распад изотопов.
2. Скорость радиоактивного распада является постоянной величиной, измеряемой периодом полураспада в 5568 лет (предполагается, что за это время половина изотопов 14С превращается в 12С).
3. Животные и растительные организмы строят свои тела из углекислоты, добываемой из атмосферы, и при этом живые клетки содержат тот же процент изотопа 14С, что находится в атмосфере.
4. По смерти организма, его клетки выходят из цикла углеродного обмена, поэтому изотопы углерода 14С по экспоненциальному закону радиоактивного распада превращаются в стабильный изотоп 12С. Что и позволяет расчитать время, прошедшее со времени смерти организма. Это время называется «радиоуглеродным возрастом».
Идея РУ–метода не представляла собою теоретического открытия, поскольку была заимствована Либби из ядерной физики, являясь прямым переносом теории Э. Резерфорда на нестабильный изотоп углерода.
Радиоуглеродное датирование опирается на подсчёт изотопов углерода: стабильных — 12С и 13С и радиоактивного — 14С. Последний из них очень редок и составляет примерно 10-12 от всего современного углерода на Земле. Согласно гипотезе Либби, 14С образуется в верхних слоях атмосферы при бомбардировке азота космическим излучением:
n + 14N ---> 14C + p
Получившийся углерод превращается в углекислый газ CO2 и поглощается растениями в результате фотосинтеза. В последствии радиоуглерод встраивается в пищевую цепочку животных. Согласно предположению Либби, концентрация радиоуглерода в живых организмах равна его концентрации в атмосфере, а после смерти организма из–за радиоактивного распада эта концентрация снижается.
В конце 40–х годов Либби, предположил, что концентрация радиоуглерода в атмосфере одинакова во всём мире, и поэтому 14С можно использовать для датирования органических останков.
Недостатки метода:
1. Непостоянство, неравномерность процентного содержания 14С в атмосфере, его неоднородное распределение. Содержание 14С зависит от космического фактора (интенсивность солнечного излучения) и земного (поступление в атмосферу «старого» углерода из-за горения или гниения древней органики, возникновения новых источников радиоактивности, колебаний магнитного поля Земли). Изменение этого параметра на 20% влечёт ошибку в РУ–возрасте почти в 2 тысячи лет.
2. Скорость радиоактивного распада изотопов не является постоянной.
3. По смерти организма, его ткани не выходят из углеродного обмена, участвуя в процессах гниения и диффузии.
Калиево-аргоновый метод
Ученые пользуются радиоуглеродным методом главным образом для датирования остатков живых организмов. Для работы с горными породами они используют несколько других методик, самая известная из которых - калиево-аргоновая (К-Аг). Эта методика сыграла чрезвычайно важную роль в создании общепринятой в настоящее время шкалы геологического времени.
Как и у радиоуглеродного метода, основной принцип калиево-аргонового датирования достаточно прост. Калий-40 (40К) очень медленно превращается в газ аргон-40 (40Аг). Сравнив остаток 40К в породе с количеством 40Аг в той же породе, можно вычислить ее возраст. Чем больше 40Аг, тем древнее датировка. Эта методика работает для гораздо более древних материалов, чем 14С.