Общий случай электрохимической реакции с замедленной гомогенной химической стадией

Предположим, что стадии переноса электрона предшествует химическая реакция

ν_АА + ν_ВВ + … = ν_LL + ν_MM + … + ν_OxOx

в результате которой образуется ν_Ox молей вещества Ox, участвующих в дальнейшей электродной реакции:

ν_0xOx + ze = ν_RedRed

Если же замедленной является последующая химическая стадия, то ей предшествует стадия отщепления электрона, что в общем виде не отражается на выводе уравнения и окончательном результате. Уравнение суммарной электродной реакции может быть записано в виде:

ν_АА + ν_ВВ + … + ze = ν_LL + ν_MM + … + ν_RedRed

При равновесной второй стадии и при протекании тока для перенапряжения реакции получим:

Для общности вывода в дальнейшем будем пользоваться обозначением активности, стехиометрического числа и порядка реакции по веществу, образующемуся в химической реакции, без индексов, т. е. , , , .

Из приведенного уравнения видно, что перенапряжение реакции в чистом виде будет наблюдаться лишь в том случае, если .

Это условие не всегда может быть выполнено и тогда на перенапряжение реакции накладывается перенапряжение диффузии, связанное с изменением концентрации у поверхности электрода. При достаточно медленной скорости химической реакции можно считать, что концентрация Red изменяется незначительно и

Для нахождения зависимости перенапряжения реакции от плотности тока необходимо определить концентрацию Ох как функцию тока.

Скорость гомогенной химической реакции при смещении равновесия может быть записана в виде

где p_i — порядки реакции по веществам i, которые могут быть равными и нулю; р — порядок реакции по веществу, участвующему в электрохимической стадии; К₁ и К₂ — константы скоростей прямой и обратной реакций.

Если при протекании первой стадии концентрации всех веществ, кроме Ох, взяты в избытке и мало изменяются, то:

При равновесии w = 0 и

Из последних двух уравнений получаем:

Обозначим , тогда .

Чтобы определить распределение концентрации при протекании гомогенной химической реакции, используем, как и раньше, выражение:

В стационарном состоянии da/dt = 0 и, следовательно

Разделим обе части уравнения на и подставим в предыдущее выражение:

Умножим левую и правую части на 2du:

Примем, что du/dx = у, тогда du = ydx, a d²u/dx² = dy/dx. Преобразуем левую часть уравнения

и проинтегрируем его:

Найдем интеграл правой части уравнения:

Приравнивая правую и левую части уравнения, получим:

Постоянную интегрирования найдем из граничного условия: x → ∞, и u = 1. Следовательно: du/dx = 0. Тогда

и

После подстановки постоянной получим:

или

Это уравнение дает распределение концентрации вещества Ох в зависимости от расстояния до поверхности электрода.

Зависимость плотности тока от u найдем, используя в качестве второго граничного условия первый закон Фика:

Поделим правую и левую части на

Откуда

Следовательно:

и

Из выражения для перенапряжения имеем:

Подставляя значение в предыдущее выражение, окончательно получим:

Для предшествующей катодному процессу химической реакции ν > 0 и при высоких анодных перенапряжениях (η > 0) член под вторым корнем уравнения наиболее быстро растет, поэтому можно написать:

Первый множитель представляет собой плотность тока реакции, следовательно:

Это уравнение может быть преобразовано к виду, аналогичному уравнению Тафеля:

Таким образом, видно, что зависимость η — lg i линейна и имеет наклон 2∙2,3RTν/z(p + l)F. Для замедленной предшествующей реакции в катодном процессе (ν > 0 и η < 0) из уравнения зависимости плотности тока от перенапряжения при высоких катодных перенапряжениях получим

так как экспоненты под вторым корнем уравнения будут стремиться к нулю, а значение корня — к единице.

Итак, для замедленной химической реакции, предшествующей катодному процессу, анодная поляризационная кривая при

Рис. 10.2. Поляризационные анодные и катодные кривые, отвечающие замедленной хими- ческой стадии, в координатах i/i_реакц – η (а) и lg i/i_реакц – η (б).

высоких перенапряжениях в полулогарифмических координатах линейна, а на катодной наблюдается предельный кинетический ток.

Для последующей химической реакции (ν < 0) при высоких анодных перенапряжениях (η > 0) степени при экспонентах будут отрицательными и будет выполняться такое же уравнение, как и для катодного перенапряжения, но со знаком «плюс», поскольку в этом случае предельный ток является предельным анодным током. При высоких катодных перенапряжениях (ν < 0, η < 0) выполняется полулогарифмическое уравнение, причем экстраполяция линейной зависимости на η = 0 дает в общем случае не , а .

Таким образом, для последующей химической реакции в анодном процессе будет наблюдаться предельный ток, а катодная поляризационная кривая в полулогарифмических координатах линейна и имеет наклон:

На рис. 10.2 изображены поляризационные кривые, построенные в соответствии с полученными уравнениями. В обычных координатах i — η кривые для рассмотренных случаев аналогичны поляризационным кривым, отвечающим стадии замедленной диффузии.