Реакция солей диазония с KI
Введение
Органический синтез играет важнейшую роль в наши дни. Развитие органического синтеза началось после разработки теории химического строения и накопления сведений о химических свойствах органических соединений во второй половине XIX века. С этого времени органический синтез как основной источник новых органический соединений играет фундаментальную роль в становлении органической химии как науки и в ее дальнейшем развитии, обеспечивая постоянно расширяющийся круг изучаемых объектов. Развитие органический синтез в XX веке, особенно в последние десятилетия, характеризуется все возрастающим вниманием к синтезу природных соединений и их аналогов, значительным укреплением методической базы (созданием надежных синтетических методов), началом создания самостоятельной теории органического синтеза. Осуществление синтеза сложнейших природных соединений (например: хлорофилла, витамина В12, биополимеров), создание материалов с необычными свойствами (например: органических металлов) показывает, что для современного органический синтез практически не существует неразрешимых задач.
Цели и задачи
Целью данной работы является синтез о-йодбензойной кислоты.
В ходе работы были поставлены следующие задачи:
1. Ознакомление с техникой проведение исследовательской работы;
2. Обучение поиска и использования справочной и специализированной литературой;
3. Теоретическое и практическое получение заданного соединения;
4. Анализ строения и свойств полученного соединения с помощью физико-химического оборудования.
Свойства синтезируемого вещества
Физические свойства
Брутто-формула C7H5O2I. Молярная масса 248,02 г/моль.
о-Йодбензойная кислота – полярное соединение, обладает дипольным моментом, имеет разные алотропные модификации
| Внешний вид | Свойства |
| Светло-серый кристаллический порошок | Tпл=160–162°C. Расчетная теплота сгорания –3303 кДЖ/моль. Горючее вещество. Температура самовоспламенения аэрогеля 470°C. |
| Ярко-желтый порошок | Tпл=160–162°C |
| Бесцветный кристаллический порошок | Tпл=161–163°C |
В некоторых источниках диапазон температуры плавления 157–163°C.
о-Йодбензойная кислота плохо растворима в холодной воде, но хорошо растворяется в кипятке, спирте, хлороформе, аммиаке, диэтиловом эфире, растворе углекислого натрия.
Химические свойства
Известно, что орто-галогенароматические производные, имеющие электроно-акцепторные группы, например, карбокси-, нитро-группы, в отличие от мета- и пара-галогенпроизводных проявляют относительно высокую реакционную способность в условиях нуклео-фильного замещения. Сведения о реакциях изотопного обмена с галогенид-ионами в галоген-ароматических соединениях ограничены в основном производными орто-йодфенолов и орто-йодбензойной кислоты. Реакции изотопного обмена в электрофильных (для первых) и нуклео-фильных (для вторых) условиях протекают быстро и однозначно с высоким радиохимическим выходом. Для производных орто-бромбензойной кислоты информация об изотопном обмене атомов брома практически отсутствует.
В 1967 году было найдено, что реакция изотопного обмена йодпроизводных бензола происходит с высоким радиохимическим выходом в мягких условиях в присутствии катализатора – однохлористой меди. Было изучено влияние природы катализатора и среды на радиохимический выход реакции. Найдены оптимальные условия получения меченных радиоизотопами йода производных йодбензола (радиохимический выход более 80 %) с высокой радиохимической чистотой (более 98 %). Установлены высокая селективность реакции и индивидуальность меченых соединений.
Литературный обзор
Для орто-йодбензойной кислоты существует, по крайней мере, несколько методов получения:
1. Реакция солей диазония с KI;
2. Окисление орто-йодтолуола;
3. Окисление 2-иод-1-этил-бензола;
4. Обмен атома брома в орто-бромбензойной кислоте на йод;
5. Модификация реакции Канниццаро для о-йодбензальдегида;
6. Взаимодействие трифторацетатов арилртути с раствором йода;
7. Взаимодействие пара-йоднитробензола с KCN в спирте (при этом орто-иодбензойная кислота получается в качестве побочного продукта). Рассмотрим подробнее каждый из методов.
Реакция солей диазония с KI
Первый метод заключается в реакции антраниловой кислоты с нитритом щелочного металла в присутствии трехкратного количества минеральной кислоты. При этом образуется раствор соли диазония, который затем вводят в реакцию с раствором иодида щелочного металла. При этом диазо-группа замещается на йод по ион-радикальному механизму.
Выход этой реакции довольно высок (>80%). При этом исходная антраниловая кислота является доступным и относительно недорогим реагентом. Единственным ограничением данного метода является высокая чувствительность солей диазония к изменениям температуры. Так, выше 5°C они разлагаются с выделением азота и образованием фенолов в водном растворе. При этом замещение диазогруппы может происходить не только на гидроксил воды, но и на любой другой нуклеофил, присутствующий в реакционной смеси, так как N2 – хорошая уходящая группа. [1, 3]
По аналогичной схеме также можно провести синтез через водную пасту в агатовой ступке с последующей обработкой водой и водным раствором сульфита натрия и выделением чистого продукта с помощью перекристаллизации или колоночной хроматографии. В этом случае выход будет составлять 80%. [2]
2.2 Окисление орто-йодтолуола
Второй метод представляет собой окисление метильной группы орто-йодтолуола сильными окислителями до карбоксильной группы. Ниже предложен синтез, основанный на кипячении смеси орто-йодтолуола и концентрированной азотной кислоты в бензоле в течение 3–4 часов. При этом образуется довольно чистое вещество (т. пл. 160–162оС, выход не указан):
К недостаткам данного метода можно отнести то, что орто-йодтолуол является относительно дорогим и редким веществом. Также для окисления метильной группы орто-йодтолуола используют подкисленный раствор перманганата калия. [6]