Опыт 5. Обнаружение ионов мышьяка

В растворах мышьяк (III) находится главным образом в виде анионов АsО₂ или АsО₃^3–. Однако при подкислении растворов происходит образование катионов Аs³⁺ в концентрациях, достаточных для протекания некоторых реакций.

Мышьяк (V) образует почти исключительно анноны АsO₄^3–. Все ионы мышьяка в водных растворах бесцветны.

А) Реакция с групповым реагентом

1. Мышьяк (III). Из растворов арсенитов в кислой среде сероводород выделяет желтый осадок сульфида мышьяка Аs₂S₃

2Na₃АsОз + 3Н₂S + 6НС1 = Аs₂Sз + 6NaС1 + 6Н₂О,

который растворяется в сульфиде натрия с образованием тиоарсенита натрия

Аs₂S₃ + 3Na₂S = 2Na₃АsS₃

В растворах сильных оснований сульфид мышьяка (III) растворяется, образуя соли мышьяковистой и тиомышьяковистой кислот

Аs₂S₃ + 6NaОН = Na₃АsОз + Na₃АsS₃ + 3Н₂О

Таблица 4.1

Реакции катионов подгруппы меди

Реагенты	Катионы
Hg2+	Cu2+	Cd2+	Bi2+
H2S в 0,3 н HCl	Черный осадок HgS, нерастворимый в HNO3	Черный осадок CuS	Желтый осадок CdS	Черный осадок Bi2S3
HCl или хлориды				Белый осадок BiOCl, растворимый в избытке HCl
NaOH, KOH	Желтый осадок HgO	Голубой осадок Cu(OH)2*	Белый осадок Cd(OH)2**	Белый осадок Bi(OH)3**
NH4OH (избыток)	Белый осадок [НgNH2]Cl	Образование ионов [Cu(NH3)4]2+ синего цвета	Образование бесцветных ионов [Cd(NH3)4]2+	Белый осадок основных солей
SnCl2 + HCl	Белый, постепенно чернеющий осадок
Na2SnO2 + NaOH	Желтый осадок HgO	Голубой осадок Cu(OH)2	Белый осадок Cd(OH)2	Черный осадок висмута

*Осадок не образуется в присутствии глицерина.

**Присутствие глицерина не влияет на образование осадка.

В отличие от сульфидов сурьмы, олова и ртути осадок Аs₂S₃ растворим также в карбонате аммония

Аs₂S₃ + 3(NН₄)₂СОз = (NH₄)₃АsОз + (NН₄)₃АsO₃ + 3СО₂

Другим важным отличием Аs₂S₃ от сульфидов сурьмы и олова является его нерастворимость в концентрированной соляной кислоте. Этим свойством пользуются для отделения ионов мышьяка от сурьмы и олова в ходе анализа.

Наконец, концентрированная азотная кислота окисляет сульфид мышьяка

до мышьяковой кислоты

Аs₂S₃ + 28НNO₃ = 2Н₃АsО₄ + 3Н₂SО₄ + 28NО₂ + 8Н₂О

Также легко сульфид мышьяка (III) окисляется до арсената при нагревании его с пероксидом водорода в щелочной среде

Аs₂S₃ + 14Н₂О₂ + 6(NН₄)₂СОз = 2(NН₄)зАsSО₄ + 3(NН₄)₂SО₄ + 14Н₂О + 6СО₂

Сильные минеральные кислоты вытесняют тиомышьяковистую кислоту из ее солей, но в момент образования она разлагается на сульфид мышьяка и сероводород.

2Na₃AsS₃ + 6НС1 = Аs₂S₃ + 6NaС1 + 3Н₂S

2 Мышьяк (V). Из растворов арсенатов сероводород осаждает желтый осадок сульфида мышьяка Аs₂S₅

2Na₃АsО₄ + 5Н₂S + 6НС1 = Аs₂S₅ + 6NaС1 + 8H₂O

Растворение Аs₂S₅ в сульфиде натрия происходит по уравнению

Аs₂S₅ + 3Na₂S = 2Na₃AsS₄

Кроме того, сульфид мышьяка (V) растворим в карбонат, аммония, щелочах и концентрированной азотной кислоте

4Аs₂S₅ + 12(NН₄)₂СО₃ = 5(NН₄)₃AsS₄ + 4(NН₄)₃АsO₄ + 12СО₂

4Аs₂S₅ + 24NаОН = 5Nа₃АsS₄ + 3Na₃AsO₄ + 12Н₂О

Аs₂S₅ + 40НNО₃ = 2H₃АsО₄ + 5Н₂SО₄ + 40NО₂ + 12Н₂О

В концентрированной соляной кислоте Аs₂S₅ как и Аs2S3, нерастворим.

Обнаружение арсенит-ионов

Б) Реакция с нитратом серебра

Нитрат серебра AgNO₃ образует с анионом мышьяковистой кислоты желтый осадок арсенита серебра, растворимый в азотной кислоте и гидроксиде аммония. В последнем случае образуется комплексный ион [Ag(NH₃)₂]

AsO₃^3– + 3Ag⁺ = Ag₃AsO₃

Ag₃AsO₃ + 6NН₃ = 3[Ag(NН₃)₂] + AsO₃^3–

К 4 - 5 каплям раствора арсенита натрия прибавьте 3 - 4 капли раствора нитрата серебра. Сравните окраску осадка Ag₃AsO₃ с окраской Ag₃AsO_4.

В) Реакция с раствором иода

В нейтральной или слабощелочной среде раствор I₂ окисляет арсениты до арсенатов

Na₃AsO₃ + I₂ + Н₂О = Na₃AsO₄ + 2НI

При этом атомы иода восстанавливаются до I^– , и желтая окраска раствора обесцвечивается.

Поскольку данная реакция обратима, к раствору добавляют гидрокарбонат натрия, чтобы связать ионы H⁺ и сместить равновесие вправо

НI + NаHСО₃ = NaI + Н₂О + СО₂

К 2 - 3 каплям раствора арсенита натрия добавьте немного твердого гидрокарбоната натрия и 1 - 2 капли раствора иода. Йодная вода обесцвечивается.

Обнаружение арсенат-ионов

Г) Реакция с нитратом серебра

Нитрат серебра дает с ионом AsO₄^3– осадок арсената серебра шоколадного цвета, который легко растворим в гидроксиле аммония и в азотной кислоте

Na₃AsO₄ + 3AgNO₃ = Ag₃AsO₄ + 3NaNO₃

К 4 - 5 каплям раствора арсената натрия прибавьте 3 - 4 капли раствора нитрата серебра до образования осадка.

Д) Реакция с иодидом калия

В кислой среде арсенаты окисляют анионы иода до свободного иода

Na₃AsO₄ + 2KI + 2НС1 = Na₃АsО₃ +I₂ + 2KС1 + Н₂О

Раствор желтеет вследствие выделения свободного иода. Прибавляемый в пробирку бензол окрашивается иодом в фиолетовый цвет.

Подкислите 2 - 3 капли раствора арсената натрия 1 - 2 каплями 6 н НС1, прилейте 3 капли бензола и затем, при встряхивании, несколько капель раствора иодида калия до появления окраски иода.

Е) Реакция с молибденовой жидкостью

Молибденовая жидкость (раствор (NH₄)₂МоО₄ в НNO₃) дает с арсенатами желтый кристаллический осадок арсенмолибдата аммония

Na₃AsO₄ + 12(NН₄)₂МоО₄ + 24НNO₃ = (NН₄)₃Н₄[Аs(Мо₂О₇)₆] +

+ 21NН₄NO₃ + 3NaNO₃ + 10Н₂О

Осадок растворяется в арсенате с образованием комплексного иона, поэтому нужно действовать избытком молибденовой жидкости.

К 2 - 3 каплям раствора арсената натрия добавьте 10 - 15 капель молибденовой жидкости, немного твердого нитрата аммония для повышения чувствительности реакции и нагрейте на бане до образования осадка. Нерастворимый в азотной кислоте осадок легко растворяется в сильных основаниях и гидроксиде аммония.