Алкены (олефины, этиленовые УВ)

Определение, общая формула

Алкены — это углеводороды нециклического строения, в молекулах которых два атома углерода находятся в состоянии sр²-гибридизации и связаны друг с другом двойной связью.

Длина связи С=С равна 0,133 нм, т. е. меньше, чем длина одинарной связи С–С.

Общая формула алкенов: С_nH_2n (n ≥ 2). Алкены изомерны другому классу соединений – циклоалканам. Они имеют одинаковую общую формулу С_nH_2n.

Гомологический ряд

Молекулярная формула алкена СnH2n	Название алкена
Международная номенклатура	тривиальное (традиционное)
С2Н4	Этен	Этилен
С3Н6	Пропен	Пропилен
С4Н8	Бутен	Бутилен
С5Н10	Пентен	Амилен

О пространственном строении простейшего алкена – этена см. табл.1.

Изомерия и номенклатура

Для алкенов возможны 3 типа изомерии: изомерия углеродной цепи, изомерия положения двойной связи, цис-транс-изомерия.

Первые 2 члена гомологического ряда — этен и пропен — изомеров, относящихся к классу алкенов, не имеют.

Цис-бутен-2 Транс-бутен-2

Цис-транс-изомерия

При составлении названий алкенов по международной номенклатуре нужно:

1.Найти наиболее длинную (главную) цепь углеродных атомов, которая содержит двой­ную связь и наибольшее число заместителей (ответвлений).

2. Пронумеровать атомы уг­лерода главной цепи так, что­бы атом «С», у которого начи­нается двойная связь, имел наименьший номер.

3. Назвать заместители (алкильные радикалы) в алфа­витном порядке и алкен, соот­ветствующий главной цепи.

4.Цифрой указать положение двойной связи после названия главной цепи. Например:

CН₃

3 ׀ 4 5

CН₃ – CН₂ – C – CН – CН₃

׀ ׀

2 CН CН₃

1 CН₂

3,4-Диметил-3-этилпентен-1

Олефины часто называют как алкилзамещенные родоначальника ряда – этилена (рациональная номенклатура) или по соответствующему парафину, меняя окончание «ан» на «илен» (эмпирическая номенклатура) например:

СН₂=СН–СН₃ – пропен, метилэтилен (рациональная номенклатура), пропилен (эмпирическая номенклатура).

Непредельные углеводородные радикалы называют, добавляя к корню суффикс -енил:

СН₂=СН– этенил,

СН₃–СН=СН– пропенил-1,

СН₂=СН–СН₂– пропенил-2.

Укоренились некоторые эмпирические названия:

СН₂=СН– винил,

СН₂=СН–СН₂– аллил и т. д..

Физические свойства

С₂Н₄...С₄Н₈ С₅Н₁₀ – С₁₆Н₃₂ С₁₇Н₃₄...

газы жидкости твердые вещества

Плохо растворимы в воде.

Химические свойства

Алкены обладают большей реакционной способностью, чем алканы. Это обусловлено наличием в их молекулах двойной связиσ

С = С

π

π-связь менее прочная, чем σ-связь. Она легко разрушается под воздействием различных реагентов. Освободившиеся в результате разрыва π-связи валентности углеродных атомов используются для присоединения атомов или групп атомов молекулы реагента. Двойная связь легко переходит в две одинаковые σ-связи. Для алкенов характерны реакции присоединения.

I. Реакции присоединения

׀ ׀

C = C + XY → – C – C –

׀ ׀

X Y

1. Присоединение водорода (+H₂) — гидрирование, обра­зуются алканы:

_Pt

СН₂ = СН₂ + Н₂ СН₃–СН₃

этен ^{или Ni, 150°C} этан

2. Присоединение галогенов (F₂, С1₂, Br₂, I₂) — галогенирование, образуются дигалогеналканы:

1 2 3 4

CH₃– CH= CH – CH₃ + Br₂ → CH₃– CH– CH – CH₃

Бутен-2 (Н₂О) ׀ ׀

Бромная вода Br Br

2,3-Дибромбутан

Бромная вода (раствор Вг₂ в воде) имеет желтый цвет. При взаимодействии с алкенами бромная вода обесцвечивается, поэтому реакция с бромной водой используется для идентификации алкенов.

Как уже указывалось при изучении неорганической химии, реакции, которые используются для идентифика­ции различных веществ, называются качественными реак­циями.

Реакция с бромной водой является качественной реакци­ей на все непредельные углеводороды, в том числе на алкены.

3) Присоединение галогеноводородов (HHal) - гидрогалогенирование (образуются галогеналканы):

СН₂=СН₂ + НСl → СН₃–СН₂–Сl хлорэтан

этен

СН₃–СН=СН₂ + HBr → CH₃– CH – CH₃ 2-Бромпропан

пропен ׀

Br

Последняя реакция протекает в соответствии с пра­вилом Марковникова: при присоединении молекул типа НХ (Х=Hal, ОН и т.д.) к несимметричным алкенам атом водорода присо­единяется к более гидрогенизированному атому углеро­да двойной связи (т.е. к атому С, связанному с большим числом атомов Н).

Сформулированное русским химиком В. В. Марковниковым в 1869 г. правило о присоединении по двойной связи объясняется смещением электронной плотности в молекулах несимметричных алкенов в результате действия индуктивного эффекта

Метильная группа отталкивает электроны связи СН₃—С, что приводит к поляризации π-связи. Электроны π-связи являются очень подвижными, т. е. легко смещаются к ато­му С(1). Это смещение показывают изогнутой стрелкой ( ). В результате на атоме С(1) возникает частичный отрицательный заряд δ-, а на атоме С(2) — частичный по­ложительный заряд δ +. При присоединении галогеноводорода протон Н⁺ присоединяется к атому С(1), несущему ча­стичный отрицательный заряд:

Более гидрогенизированный атом С(1) имеет частичный отрицательный заряд, поэтому он и подвергается атаке протона Н⁺.

4) Гидратация (образуются предельные одноатомные спирты, т. е. алканолы).

Присоединение воды к несимметричным алкенам также происходит по правилу Марковникова.

_{Т, Н}⁺

СН₂=СН₂ + НОН → СН₃–СН₂– ОН этанол

этен

_{Т, Н}⁺

СН₂=СН₂ – СН₂–СН₃ + НОН → СН₂–СН – СН₂–СН₃

бутен-1 ׀ бутанол-2

ОН

5) Алкилирование алканами (парафинами) в присутствии фосфорной или серной кислот. СН₃ СН₃

׀ ׀

СН₃– С =СН₂ + Н– С –СН₃ → СН₃– СН– СН₂– С– СН₃

׀ ׀ ׀ ׀

СН₃ СН₃ СН₃ СН₃

2-Метилпропен 2-Метилпропан 2,2,4-Триметилпентан

(изобутан) (изооктан)

Этим путем можно получать парафины с изостроением, например: изооктан, представляющие большой интерес как высокооктановое моторное топливо.

II. Реакции окисления

Алкены окисляются кислородом воздуха и другими окислителями. Направление окисления и продукты зависят от условий реакций, выбора окислителя и катализатора.

1) Горение

а) полное (избыток О₂)

-2 _t° +4

С₂Н₄ + 3О₂ → 2СО₂ + 2Н₂О;

б) неполное (недостаток О₂)

-2 _t° +2

С₂Н₄ + 2О₂ → 2СО + 2Н₂О

-2 _t° 0

С₂Н₄ + О₂ → 2С + 2Н₂О.

2) Неполное каталитическое окисление

При окислении алкенов кислородом воздуха в при­сутствии серебряного катализатора образуются оксиды алкенов:

_{Ag , 200°C}

2СН₂=СН₂ + О₂ → 2Н₂С – СН₂ эпоксиэтан

этен (этиленоксид)

О

3) Окисление перманганатом калия в нейтральной или щелочной среде (реакция Вагнера).

В отличие от алканов, алкены окисляются раствором КМnО₄. Если реакция происходит при рН > 7, то про­дуктами окисления являются двухатомные спирты (алкандиолы или гликоли):

-2 -2 -1 -1

3СН₂=СН₂ + 2KMnO₄ + 4H₂O → 3H₂C– CH₂ + 2KOH + 2MnO₂↓

этен ׀ ׀

OH OH

этиленгликоль

или упрощенно: СН₂=СН₂ + [О] + Н₂О → Н₂С–СН₂

(из KMnO₄) ׀ ׀

ОН ОН

Используется как качественная реакция на алкены и другие непредельные УВ (р-р КМп0₄ обесцвечивается).

4) Окисление перманганатом калия в кислой среде

Если реакция между алкеном и раствором КМnO₄ происходит в кислой среде, то происходит окислитель­ное расщепление двойной связи и образовавшиеся «ос­колки» молекулы алкена окисляются до карбоновых кислот:

O

_Н⁺

CН₃–СН СН–СН₃ + 4[O] → 2CH₃–C

бутен-2 (из KMnO₄) уксусная кислота

OH

О О

_Н⁺

СН₂ СН–СН₃ + 4[O] → Н–С + CH₃–C уксусная кислота

ОН ОН

муравьиная

пропен кислота

При действии концентрированных растворов окислителей (перманганата калия, хромовой кислоты, азотной кислоты, CrO₃) молекула алкена разрывается по месту двойной связи, образуя кетоны или кислоты:

_CrO3

CН₃–С СН–СН₃ → СН₃– CO + СН₃COOH

׀ ׀ уксусная кислота

СН₃ СН₃

ацетон

III. Реакции полимеризации

Процесс полимеризации открыт А. М. Бутлеровым.

Полимеризацией называется процесс соединения одинаковых молекул (мономеров), протекающий за счет разрыва кратных связей, с образованием высокомолекулярного соединения (полимера).

Полимеризация олефинов может быть вызвана нагреванием, сверхвысоким давлением, облучением, действием свободных радикалов или катализаторов.

В реакцию полимеризации могут вступать как индивидуальные вещества, так и смеси мономеров. В последнем случае протекает смешенная полимеризация – сополимеризация.

Свойство алкенов полимеризоваться широко используется в промышленности для получения различных полимерных материалов.

Например:

СН₂=СН₂ + СН₂=СН₂ + …. → – СН₂– СН₂– СН₂– СН₂– …

или сокращенно

n СН₂=СН₂→ (–СН₂–СН₂–)_n

этилен полиэтилен

(мономер) (полимер)

Реакцию полимеризации можно представить как результат раскрытия двойных связей в множестве молекул непредельного соединения (в данном случае этилена) и последующего соединения этих молекул друг с другом в одну гигантскую молекулу.

Величинаn выражает степень полимеризации – указывает число мономерных звеньев, образующих макромолекулу. Это число может быть равно десяткам и сотням тысяч.

n СН₂=СН → –СН₂–СН–

׀ ׀

СН₃ СН₃ n

пропен полипропилен

(пропилен)

n СН₂=СН → –СН₂–СН–

׀ ׀

Сl Сl n

винилхлорид поливинилхлорид

nСF₂=СF₂ → (–СF₂–СF₂–)_n

тетрафторэтилен политетрафторэтилен

(тефлон, фторопласт)

Полимеризация олефинов в зависимости от механизма может быть двух видов: 1) радикальная, 2)ионная.

Радикальная полимеризация вызывается веществами, способными в условиях реакции распадаться на свободные радикалы. Растущая частица полимера вплоть до момента стабилизации представляет собой свободный радикал. Радикалы – инициаторы входят в состав молекулы полимера, образуя его конечную группу:

_R С₂Н₄

СН₂=СН₂ → R– СН₂–СН₂ → R– СН₂–СН₂ –СН₂–СН₂ и т. д.

Катализаторами катионной полимеризации являются кислоты, хлориды алюминия и т. д.. Каталитическая или ионная полимеризация происходит благодаря образованию из молекул мономера реакционноспособных ионов. Например:

СН₂=СН₂ + НAlCl₄ → СН₃–СН₂⁺ + AlCl

↑

(AlCl₃ + HCl)

СН₃–СН₂⁺ + nСН₂=СН₂ → СН₃–СН₂–(–СН₂–СН₂–)_n

IV. Изомеризация.

При высоких температурах или в присутствии катализаторов олефины способны изомеризоваться. При этом происходит или перемещение двойной связи (обычно в центр молекулы), или изменение строения углеродного скелета, или же то и другое одновременно.

СН₃–СН=СН–СН₃

СН₂=СН– СН₂–СН₃ бутен-2

бутен-1 СН₃–С = СН₂

׀ 2-метилпропен

СН₃

V. Реакции замещения

Алкены вступают и в реакцию замещения. В название соединения, образуемого в результате реакции замещения, входит название радикала.

СН₂=СН₂ + Br₂ → СН₂=СНBr + HBr

этен бромэтенил

бромвинил.

Получение

В промышленности:

1) крекинг алканов;

2) дегидрирование алканов

С_nH_2n+2 ^{t°, кат.} С_nH_2n + Н₂

_{550 –600°С}

СН₃–СН–СН₃ CH₂ = С –СН₃ + Н₂

׀ ^K₂^{O + Cr}₂^O₃ ^{+ Al}₂^O₃ ׀

СН₃ СН₃

3) гидрирование алкинов

_{Ni, Pt}

С_nH_2n–2 + Н₂ → С_nH_2n

_{Ni, Pt}

CН₃– С С – СН₃ + Н₂ → СН₃–СН=СН–СН₃

В лаборатории:

1) дегидратация спиртов ( t°, катализаторы: Н₂SO₄, H₃PO₄, Al₂O₃, ZnCl₂):

_170°С

СН₂–СН₂ СН₂=СН₂ + Н₂О

׀ ׀ ^Н₂^SO₄^конц.

Н ОН

При дегидратации спиртов атом водорода отщепляется от атома углерода, связанного с наименьшим числом атомов водорода (правило А.М. Зайцева)

CH₃ CH₃

׀ ^{t°, кат} ׀

CH₃– CH– C–CH₃ → CH₃–CH=C–CH₃ + H₂O

׀ ׀ 2-Метилбутен-2

OH H

3-Метилбутанол-2

2) Дегидрогалогенирование моногалогеналканов (-HHal) действием твердой щелочи или ее спиртового раствора.

Происходит по правилу А.М. Зайцева:

СН₃ СН₃

׀ ^t° ׀

Н₃С–СН–С–СН₃ + KOH → СН₃– СН=С–СН₃ + KCl + H₂O

׀ ׀ (спирт. 2-Метилбутен-2

Н Cl р-р.)

2-Метил-2-хлорбутан

3) Дегалогенирование ( -2Hal) дигалогеналканов с атомами галогенов у соседних атомов «С» действием Zn и Mg:

^t°

СН₃– СН₂– СН– СН– СН₃ + Zn → СН₃– СН₂–СH=СН–CH₃ + ZnBr₂

׀ ׀

Br Br

2,3-Дибромпентан Пентен-2

Применение этилена

–СН–СН₂– (–СН₂–СН₂–)_n

׀ полиэтилен

С₆Н₅ n С₂Н₅–О– С₂Н₅

полистирол диэтиловый эфир

С₂Н₅ОН

С₆Н₅–СН=СН этанол

стирол С₂Н₄

СН₂–ОН СН₂= СН–СH=СН₂

׀ дивинил

СН₂–ОН

этиленгликоль

каучук

С₂Н₅Cl

хлорэтан

растворители СН₂Cl–СН₂Cl

дихлорэтан