Осаждение из коллоидных растворов
Основные методы получения нанопорошков: газофазный синтез, плазмохимический синтез, осаждение из коллоидных растворов, термическое разложение и восстановление, механосинтез, электровзрыв.
Нанопорошок (НП)— это порошок с размером частиц от десятых долей до 100 нм. В быту мы имеем дело с порошками, у которых размеры частиц составляют десятки и сотни микрон. В порошковой металлургии используются в основном порошки с частицами размером более 10 мкм. Основные достижения и, особенно, перспективы использования НП, связаны с отработкой технологии получения порошков с «особыми» свойствами, например, такими как:
· очень низкие температуры спекания < 100°C;
· высокая химическая активность;
· наличие избыточной (запасенной) энергии.
Газофазный синтез (конденсация паров). Основными закономерностями образования нанокристаллических частиц методом испарения и конденсации являются следующие.
1. Образование наночастиц происходит при охлаждения пара в зоне конденсации, которая тем больше, чем меньше давление газа; внутренняя граница зоны конденсации находится вблизи испарителя, а ее внешняя граница по мере уменьшения давления газа может выйти за пределы реакционного сосуда; при давлении, равном нескольким сотням Па, внешняя граница зоны конденсации находится внутри реакционной камеры диаметром 0,1 м, и в процессе конденсации существенную роль играют конвективные потоки газа.
2. При увеличении давления газа до нескольких сотен Па средний размер частиц сначала быстро увеличивается, а затем медленно приближается к предельному значению в области давлений более 2500 Па.
3. При одинаковом давлении газа переход от гелия к ксенону, т. е. от менее плотного инертного газа к более плотному, сопровождается ростом размера частиц в несколько раз. Схема конструкции аппарата для газофазного синтеза металлических нанопорошков включает (рис. 2) рабочую камеру 1, охлаждаемый барабан 2, скребок 3, воронку 4, приемную емкость для порошка 5, нагреваемый трубчатый реактор 6, устройство 7 для регулируемой подачи испаряемого материала и несущего газа. В трубчатом реакторе 6 испаряемый материал смешивают с несущим инертным газом и переводят в газофазное состояние.
Рис. 2 Схема аппарата для газофазного синтеза металлисеских нанопорошков
Полученный непрерывный поток кластеров или наночастиц поступает из реактора в рабочую камеру 1 аппарата, в которой создается давление порядка 1 – 50 Па. Конденсация наночастиц и осаждение их в виде порошка происходит на поверхности охлаждаемого вращающегося барабана 2. с помощью скребка 3 порошок удаляют с поверхности барабана; затем он через воронку 4 поступает в приемную емкость 5 и направляется на дальнейшую переработку. В отличие от испарения в вакууме, атомы вещества, испаренного в разреженной атмосфере, быстрее теряют кинетическую энергию из-за столкновения с атомами газа и образуют зародыши кристаллов (кластеры). При их конденсации образуются Нанокристаллические частицы. Так в процессе конденсации паров алюминия в среде водорода, гелия и аргона при различных давлениях газов получают частицы размером 100-20 нм.
При плазмохимическом синтезе используют низкотемпературную (400-800 К) азотную, аммиачную, углеводородную, аргонную плазму, которую создают с помощью электрической дуги, электромагнитного высокочастотного поля или их комбинации в реакторах, называемых плазмотронами. В них поток исходных веществ (газообразных, жидких или твердых) быстро пролетает через зону, где поддерживается плазма, получая от нее энергию для проведения реакций химического превращения. Плазмообразующим газом может быть и само исходное вещество.
Принципиальная схема наиболее широко используемого аппарата с электродуговым генератором плазмы приведена на Рис. 6.
Рис. 6. схема реактора с электродуговым плазмотроном
Реактор включает следующие основные узлы: электроды 7, патрубки 1 для входа плазмообразующего газа, катушки электромагнитов 2, для поддержания плазменной дуги, патрубки 3 для ввода реагентов, устройства ввода холодного газа 4, приемное устройство продуктов синтеза 6. образующийся между электродами столб дуги 8 образует поток плазмы 5; при этом в реакторе достигается температура 1200 - 4500 К. Полученные продукты закаляют различными способами: в трубчатых теплообменниках, посредством затапливания потока реагирующей смеси струями холодных газов или жидкости, в охлаждаемых соплах Лаваля [2].
Характеристики получаемых порошков зависят от используемого сырья, технологии синтеза и типа плазмотрона; их частицы являются монокристаллами и имеют размеры 10-100 нм и более.
Процессы, происходящие при плазмохимическом синтезе и газофазном методе получения наночастиц, близки между собой. После взаимодействия в плазме происходит образование активных частиц, находящихся в газовой фазе. В дальнейшем необходимо сохранить их наноразмеры и выделить из газовой фазы.
Для порошков плазмохимического синтеза характерны широкое распределение наночастиц по размерам и, как следствие этого, наличие довольно крупных (до 1-5 мкм) частиц, то есть низкая селективность процесса, а также высокое содержание примесей в порошке.
Для получения наночастиц можно использовать не только метод их роста зародышей, но и растворение в плазме более крупных частиц.
На практике используются реакторы, в рабочий объем которых вводятся излучения лазера через специальное окно и поток реакционной смеси. В области их пересечения возникает реакционная зона, где происходит образование частиц. Размер частиц зависит от давления реактора и интенсивности излучения лазера. Параметрами лазерного излучения управлять значительно легче (чем высокочастотной или дуговой плазмой), что позволяет получать более узкое распределение частиц по размерам. Таким способом получили порошок нитрида кремния с размерами частиц 10-20 нм.
Осаждение из коллоидных растворов
Осаждение из коллоидных растворов было, по-видимому, первым методом получения дисперсных наночастиц. Обычный способ получения наночастиц из коллоидных растворов заключается в химической реакции между компонентами раствора и прерывании реакции в определенный момент времени, после чего дисперсная система переводится из жидкого коллоидного состояния в дисперсное твёрдое. Так, нанокристаллические порошки сульфидов получают с помощью реакции сероводородной кислоты H2S или сульфида Na2S с водорастворимой солью металлаНанокристаллические оксиды титана, циркония, алюминия можно получить гидролизом соответствующих хлоридов или гипохлоридов. Тонкодисперсный оксид титана получают также гидролизом титанилсульфата с последующим прокаливанием аморфного осадка при 1000 – 1300К. Наночастицы можно получить также с помощью ультразвуковой обработки коллоидных растворов, содержащих крупные частицы. Осаждение из коллоидных растворов позволяет синтезировать наночастицы смешанного состава, т. е. нанокристаллические гетероструктуры. В этом случае ядро и оболочку смешанной наночастицы создают из полупроводниковых веществ с разным строением электронных уровней. Среди всех методов получения нанопорошков и изолированных наночастиц метод осаждения из коллоидных растворов обладает наиболее высокой селективностью и позволяет получать стабилизированные нанокластеры с очень узким распределением по размерам, что весьма важно для использования наночастиц в качестве катализаторов или в устройствах микроэлектроники. Основная проблема метода осаждения из коллоидных растворов связана с тем, как избежать коалесценции полученных наночастиц. Стабилизация коллоидных частиц и кластеров достигается с помощью молекул лиганда. В качестве лигандов используют различные полимеры.