Тема 5. Химические свойства углеводов.
Введение:
Несмотря на обилие труднопроизносимых слов типа «О-метил-альфа-Д-фруктофуранозид» тема очень легкая. Причин две:
1) Вопросы идеально поддаются классификации
2) Нет формул, только текст. На текст проще реагировать.
Учитывая эти два нюанса, мы вообще не будем давать вводных знаний, а разберем весь материал уже внутри типовых вопросов. Однако, зная о ждущей вас контрольной, сопроводим каждый тип формулой. Хуже не будет.
Типичные вопросы:
43. Синтез гликозида.
Пример
Ну как то так…
Как с этим бороться:
При реакции любого углевода в циклической форме (галактоза, хотя имеют в виду галактопиранозу) с любым спиртом (метанол, этанол, пропанол) в присутствии газообразного хлороводорода (это ритуальная фраза) образуются «смесь аномерных гликозидов» - это и будет правильный ответ. Собственные названия гликозидов тоже могут встречаться. Они устроены по принципу О-радикал-альфа/бета-Д-название углевода-название цикла-озид. Например, О-метил-β-D-глюкопиранозид. Там тоже должна быть смесь альфа и бета форм.
· Однако вам, мои юнные друзья, предстоит еще и контрольная по этой теме. Там нужно писать эти же реакции формулами. Это делается так:
На первый ОН (гликозидный) навешивается радикал от спирта. Все, получился гликозид. Важно! Надо обязательно писать альфа и бета версии, а то препод не поймет.
44. Гидролиз гликозида.
Пример:
Ой...
Как с этим бороться:
В тесте это несложно. Эта реакция – обратная к первой, тут надо снести радикал, навешанный по п. 1, и получить обратно. Так же, как и в первой, должны получаться смесь альфа и бета форм. Здесь нетривиальный случай в примере – нет слова «смесь…». Тогда нужно исключить варианты «только альфа» и «только бета», неправильно же! И рибозу, потому что исходное – фруктоза.
· Отдельно отметим, как это может быть в КР. Тут все упирается в то, что нарисовать формулу «О-хуй пойми чего-откуда-куда-и-как-озида» довольно затруднительно. Обычно эту задачу решают постепенно. Сначала рисуют углевод, как если бы он не был гликозидом. (цикл 5 или 6 углов, ОН, учесть, альфа или бета) Затем навешивают радикал на первый ОН. Все эти предварительные ласки делают где нибудь в уголке. А затем в торжественной обстановке, для любимого препода сносят радикал нахрен. При гидролизе. И не забываем альфа и бета версии углевода. 
Внезапная реакция.
45. Алкилирование метилиодидом.
Пример:
МетилИдиот.
Как с этим бороться:
Для начала неплохо прочитать правильно название реагента. Часто встречается версия «метил идиот». Забавно, но неправильно. МетилЙодид все таки. В этой реакции любой углевод в циклической форме реагирует с метилиодидом в щелочной среде (ритуал) обмазывается по всем своим ОН метильными группами. Получается ОСН3 везде. Количество прицепленных метилов равно количеству ОН в исходном углеводе. Если в глюкопиранозе их 5, то получится пентаметил. (если кто не знает, ди-2, три-3, тетра-4, пента-5). Так же, как и в двух предыдущих реакциях, реакция связана с образованием смеси альфа и бета версии. По этим двум признакам и ориентируемся.
*для КР версия:
Просто везде в ОН вместо Н вставить СН3
Бонус. Иногда дают уже готовую много-метильную хрень и просят её гидролиз. В этом случае с нее сносится только один метил, как в п.2.
В тесте это будет проявляться, например, так: было пентаметил-хрень, получили тетраметил-хрень.
46. Ацилирование.
Пример:
Люблю обмазаться ацетилом...
Как с этим бороться:
Как и в прошлой реакции, но тут по ОН цепляют не СН3, а ацетил. Так же получается ацетил-производное по количеству ОН в исходном веществе. Например, в дезоксиксилозе их 3, значит три-О-ацетил. Обращайте внимание на корни. Ежу понятно, что из ксилозы получится не рибоза. Заморочек альфа-бета тут нет.
*КР-эдишн. Берете свой углевод, добавляете уксусный ангидрид (см. пример, как пишется), обвешиваете все ОН ацетилами. Называете 1,2… и далее по номерам ОН-количество ацетилов-углевод.
СН3-СО- это и есть ацетил. Точнее, он вот такой:
47. Фосфорилирование.
Пример:
Нет.
нет.
Как с этим бороться:
Вопрос удален из пула вопросов, не нужно это учить.
48. Восстановление.
Пример:
Да!
Как с этим бороться:
Углеводы восстанавливают или НАДН или водородом на разных металлах. При восстановлении получаются вещества, собирательно называемые альдитами. Персональные названия образованы добавлением суффикса ит: глюкоза-глюцит (другое название сорбит), ксилоза-ксилит, и так далее.
Подводные грабли: при восстановлении фруктозы получается смесь глюцита и маннита, а не фруктит, как можно было бы ожидать. Заранее узнайте, как выглядят эти два вещества. Любопытные могут сами подумать, почему.
· И снова КР-эдишн. Берете свой углевод в линейной форме, и заменяете верхушку СОН на СН2ОН. Все, готов альдит.
49. Окисление мягкими окислителями.
Пример:
Снова НАД.
Как с этим бороться:
При окислении мягкими окислителями (НАД или бром) получаются альдоновые кислоты (глюконовая, рибоновая). Всё.
КР-версия. Заменить верхний СОН на СООН. Все, альдоновая кислота.
50. Окисление сильным окислителем.
Пример:
Ня! Азотная кислота.
Как с этим бороться:
При окислении сильным окислителем (НNO3) получается альдаровая кислота (глюкаровая, маннаровая, галактаровая). Всё.
*КР-версия. Заменить верхний СОН и нижний СН2ОН в линейной форме углевода – оба — на СООН
51. Синтез уроновой кислоты.
Пример раз:
Пример два:
Пример три:
...
Как с этим бороться:
Уроновая кислота – производное углевода, у которого сверху осталась СОН, а снизу СООН. Она может быть линейной, или можно циклить как обычный углевод, но будет не СН2ОН на последнем углу, а СООН.
Я нашел три варианта, что спрашивают.
1) Начинают гнать про «первичную спиртовую группу». Это как раз СН2ОН. См пример раз. Отвечаем – такого-то углевода уроновая кислота.
2) Начинают гнать про последовательность реакций. См. пример два. Отвечаем – реакция со спиртом (метанол, этанол), окисление, гидролиз. Это может быть и в КР, поэтому приведем формулы, вдруг это кого-то спасет.
Вместо глюкозы можно подставить другой углевод, получится другого углевода уроновая кислота.
3) Самое опасное – когда начинают гнать про декарбоксилирование. Вот это жесть. Декарбоксилирование – реакция из второй темы, убрать СО2 из СООН. Из глюкозы получится ксилоза, вообще из гексоз – пентзы, а из рибозы (пример) – альдотетроза. Потому что минус один С. Еще не знаю, что может быть.
52. Эпимеризация (м.б., изомеризация, таутомеризация). В щелочной среде. Через ендиольную форму.
Пример:
Мда...
Как с этим бороться:
Если не засирать мозг. Правильный ответ – там где написано три вещества, такой как правило единственный, в остальных по два. Это может выглядеть по-разному. Было и «две альдозы и одна кетоза», было и «глюкоза, манноза, галактоза», было и «рибоза, рибулоза и эпимер рибозы по С2». Ну, для самых одаренных – где больше всего написано – там и верно. Не нужно смущаться буквой L. Тут она не влияет ни на что.
· КР-версия. Это довольно сложная реакция. Общая схема имеет вид:
Приведенное на схеме следует подставлять к любому углеводу, с которым это надо сотворить. Например, для глюкозы:
Берешь такой глюкозу. Ага, ее верхушка до первого креста как раз точно совпадает с первой штукой из схемы. Атлична. Хуяришь еще три раза низ одинаковый, а сверху дописываешь разные шапки, но такие, как на схеме. Готово? Малацца. Назвать? Да, это непросто. Ну, тут есть, а вот в общем случая можно затупить.
Спасибо за внимание!
Не фотошоп.
Легкая тема, меньше полутора минут
Приложение 1.
Поскольку у вас контрольная, а у меня завалялись билеты многолетней, правда, давности, имеет смысл его разобрать.
1.Цикло-оксо-таутомерия. Все строго по описанию. Можно использовать Приложение к методичке по Строению углеводов, там почти все есть.
2. Восстановление фруктозы. Я же знал! Почитайте про восстановление, там легко. Могут быть и другие реакции по п. 1-8.
3. Ацилирование. Тут тоже почти все легко, но есть небольшой нюанс. При ацилировании аминов ацилируется, собственно, только амин. Короче, надо вот такую шляпу получить:
Могут быть тоже реакции по п. 1-8
4. Дисахарид. См. методу по строению, все есть там. Бывают ди- или полисахариды или сложные реакции по п. 9-10.