Классы неорганических соединений
Основные классы неорганических соединений - оксиды, гидроксиды (кислоты и основания) и соли. Между классами неорганических соединений существует взаимосвязь: из веществ одного класса можно получить вещества другого класса. Такую связь называют генетической.
Генетическую связь между классами неорганических соединений, т.е. возможность их взаимных переходов, можно выразить схемой:
Металл → Основной оксид → Основание → Соль
Металл → Амфотерный оксид → Амфотерный гидроксид → Соль
Неметалл → Кислотный оксид → Кислота → Соль
Рассмотрим наиболее сложные вопросы этой темы: свойство амфотерность и один из классов неорганических соединений – соли.
Амфотерность гидроксидов и оксидов – способность некоторых плохо растворимых гидроксидов или оксидов металлов проявлять кислотные или основные свойства в зависимости от природы партнера по реакции в кислотно-основном взаимодействии. Амфотерные оксиды и гидроксиды могут взаимодействовать как с кислотами (подобно основаниям), так и со щелочами (подобно кислотам), образуя в том и в другом случае соли. В реакциях: Zn(OH)2 + H2SO4 = ZnSO4 + 2H2O
ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O
Zn(OH)2 и ZnO, реагируя с кислотой, проявляют основные свойства. А в реакциях:
Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2Zn02 + 2H2O
(H2Zn02) цинкат натрия
ZnO + 2NaOH = Na2Zn02 + H2O
Zn(OH)2 и ZnO проявляют кислотные свойства.
К амфотерным гидроксидам относятся Ве(ОН)2, А1(ОН)3, Zn(OH)2, Sn(OH)2, Pb(OH)2, а также гидроксиды d- металлов в их промежуточных степенях окисления.
Соль – это продукт взаимодействия основания и кислоты. Все соли делят на три группы: средние (или нормальные), кислые и основные.
Средние (или нормальные) соли – это продукты полного замещения атомов водорода кислоты на атомы металла: H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2Н2О.
Na2SO4 – сульфат натрия – средняя соль, так как она получена в результате полного замещения ионов Н+ серной кислоты на катионы Na+.
Кислые соли – это продукты неполного замещения атомов водорода кислоты на атомы металла: H2SO4 + NaOH = NaHSO4 + Н2О.
NaHSO4 – гидросульфат натрия (гидро - атом водорода) – кислая соль, так как в ее состав входит сложный анион HSO4 – (гидросульфат), т.е. один ион водорода H2SO4 не замещен на ион Na+. Кислые соли образуются, если основания взято меньше, чем требуется для полной нейтрализации кислоты. Кислые соли образуют многоосновные кислоты (основность кислоты определяется числом атомов водорода). Одноосновные кислоты кислых солей не образуют. Кислые соли также могут быть получены при взаимодействии избытка кислоты со средними солями: Na2SO4 + H2SO4 = 2NaHSO4 .
Основные соли – продукт неполного замещения гидроксильных групп основания кислотными остатками: Cu(OH)2 + HC1 = (СиОН)С1 + Н2О.
(CuOH)Cl – гидроксохлорид меди (гидроксо-группа ОН–) – основная соль, так как содержит сложный катион (CuOH)+ с одной незамещенной группой ОН– в Cu(ОН)2 на хлорид-ион Cl–. Основные соли получаются, когда взятого количества кислоты недостаточно для образования средней соли. Основные соли образуют многокислотные основания (кислотность основания определяется числом ОН– – групп). Однокислотные основания основных солей не образуют. Основные соли получают при добавлении небольших количеств щелочей к растворам средних солей металлов, имеющих малорастворимые основания, например:
А1С13 + 2NaOH = [AI(OH)2] Cl + 2NaCl
Примеры решения задач
Пример 1. Докажите, что оксид свинца (II) имеет амфотерный характер.
Р е ш е н и е. Для доказательства амфотерного характера любого оксида (или гидроксида) необходимо привести уравнения химических реакций, в которых эти соединения проявляют основные и кислотные свойства.
1) Основные свойства оксида свинца (II) можно проиллюстрировать на примере взаимодействия РbО с веществами, имеющими кислотный характер, т.е. с кислотой и кислотным оксидом: РbО + 2НNO3 = Pb(NO3)2 + Н2О
PbO + SiO2 = PbSiO3
В приведенных реакциях РЬО проявляет свойства основного оксида, так как реагирует с кислотой и кислотным оксидом и образует соли, в состав которых свинец входит в виде катиона Pb2 + .
2) Кислотные свойства оксида свинца (II) можно продемонстрировать с помощью реакций взаимодействия РbО со щелочами и с основными оксидами:
РbО + 2NaOH = Na2PbO2 + Н2О – в расплаве
РbО + Na2O = Na2PbO2 – в расплаве
РbО + 2NaOH + Н2О = Na2 [Pb(OH)4] – в растворе
В этих реакциях РbО выступает в роли кислотного оксида и образует соли, в состав которых свинец входит в виде аниона РbО22- или комплексного иона [Рb(ОН)4]2-.
Таким образом, РbО является амфотерным оксидом, так как он проявляет и основные, и кислотные свойства.
Пример 2. Напишите уравнения всех возможных реакций между следующими веществами, взятыми попарно: оксид калия, оксид фосфора (V), гидроксид натрия, серная кислота, гидросульфат натрия, гидроксид бериллия.
Р е ш е н и е. 1) Устанавливаем принадлежность каждого из этих веществ к определенному классу неорганических соединений: К2О – основный оксид, Р2О5 – кислотный оксид, NaOH – основание (щелочь), H2SO4 – кислота, NaHSO4 – кислая соль, Ве(ОН)2 – амфотерный гидроксид.
2) Используя сведения о химических свойствах оксидов, гидроксидов и солей, напишем уравнения реакций между представителями этих классов соединений.
Основный оксид К2О может взаимодействовать с кислотным оксидом, кислотой и амфотерным гидроксидом: 3К2О + 2Р2О5 = 2К3РО4
К2О + H2SO4 = K2SO4 + Н2О
К2О + Ве(ОН)2 = К2ВеО2 + Н2О
(Н2ВеО2)
Кислотный оксид Р2О5 может взаимодействовать с основным оксидом, основанием и амфотерным гидроксидом:
Р2О5 + ЗК2О = 2К3РО4
Р2О5+ 6NaOH = 2Na3PO4 + 3Н2О
Р2О5 + ЗВе(ОН)2 = Ве3(РО4)2 + 3Н2О
Основный гидроксид NaOH реагирует с кислотным оксидом, кислотой, амфотерным гидроксидом и кислой солью:
6NaOH + Р2О5 = 2Na3PO4 + ЗН2О
2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2Н2О
2NaOH + Ве(ОН)2 = Na2BeО2 + 2H2O
(H2BeО2)
NaOH + NaHSO4 = Na2SO4 + H2O
Амфотерный гидроксид Ве(ОН)2 ( или H2BeО2) реагирует с основным оксидом, основанием, кислотным оксидом и кислотой :
H2BeО2 + К2О = К2ВеО2 + Н2О
H2BeО2 + 2NaOH = Na2BeО2 + 2H2O
Амфотерный гидроксид Ве(ОН)2 при взаимодействии с основным оксидом и щелочью проявляет свойства кислоты H2BeО2:
3Ве(ОН)2 + Р2О5 = Ве3(РО4)2 + ЗН2О
Ве(ОН)2 + H2SO4 = BeSO4 + 2Н2О
Амфотерный гидроксид Ве(ОН)2 при взаимодействии с кислотным оксидом и кислотой проявляет основные свойства.
Кислая соль NaHSO4 реагирует с основным оксидом и основанием:
2NaHSO4 + К2О = Na2SO4 + K2SO4 + Н2О
NaHSO4 + NaOH = Na2SO4 + H2O
Следовательно, из всех приведенных веществ попарно не взаимодействуют только К2О и NaOH, поскольку основные оксиды не вступают в реакции с основаниями.
Пример 3. Объясните закономерность в изменении кислотно-основных свойств гидроксидов элементов третьего периода Периодической системы
Д.И. Менделеева в их высших степенях окисления.
Р е ш е н и е. 1) Введем понятие «гидроксиды». Гидроксиды – это сложные вещества, в состав которых входит гидроксильная группа ОН–. Условно класс гидроксидов можно описать с помощью общей формулы Э−О−Н (Э – химический элемент).
2) Гидроксиды делят на три группы: основные, кислотные и амфотерные. Рассмотрим, как определяется принадлежность гидроксидов к кислотам, основаниям или амфотерным гидроксидам. Принадлежность гидроксида к классу кислот или оснований определяется местом разрыва химических связей в Э−О−Н. Если разрывается связь О−Н (Э −О ↓−Н → Н+ + ЭО-), то такой гидроксид относится к классу кислот, поскольку при разрыве связи образуется ион H+ – носитель кислотных свойств. Если разрывается связь Э −О (Э ↓−О−Н → Э+ + ОН–), то гидроксид относится к классу оснований, так как образуется ион ОН– – носитель основных свойств. Если же, в зависимости от среды, разрываются обе связи Э−О и О−Н, то такие гидроксиды проявляют двойственность свойств и называются амфотерными.
3) Место разрыва химической связи в гидроксиде Э−О−Н зависит от положения элемента в Периодической системе, что и определяет относительную прочность связи между Э−О и О−Н. Силы притяжения между противоположно заряженными частицами тем значительнее, чем больше заряд каждой из них и меньше радиус.
4) Записываем формулы гидроксидов элементов третьего периода Периодической системы в их высших степенях окисления (высшая степень окисления атома элемента соответствует номеру группы):
+ +2 +3 +4 +5 +6 +7
NaOH — Mg(OH)2 — А1(ОН)3 — H2SiО3 — HNO3 — H2SO4 — НС1О4
5) Сравниваем относительную прочность связей Э−O и О−Н у высших гидроксидов третьего периода, учитывая, что при переходе от Na к CI наблюдается уменьшение радиуса атома. Благодаря своим малым размерам ион водорода Н+ в NaOH и Mg(OH)2 сильнее взаимодействует с кислородом, чем ион металла. Вследствие этого менее прочными оказываются связи Na−О и Mg−О, поэтому NaOH и Mg(OH)2 являются основаниями. В результате дальнейшего увеличения заряда и уменьшения радиуса атома при переходе к А1 связи А1−О и О−Н становятся близки по прочности, и А1(ОН)3 является типичным амфотерным гидроксидом. Наконец, у последних четырех соединений вследствие еще большего увеличения заряда и уменьшения радиуса атомов заметно увеличивается прочность связи Э−О и уменьшается прочность связи О−Н, поэтому гидроксиды H2SiO3, HNO3, H2SO4 и НСlO4 являются кислотами.
1.5.Элементы химической термодинамики и термохимии
Химическая термодинамика – это часть термодинамики, рассматривающая превращения энергии и работы при химических реакциях. Термохимия– раздел химической термодинамики в приложении к тепловым эффектам химических реакций.
Тепловой эффект химической реакции – это количество теплоты, которое выделяется или поглощается при реакции. При этом происходит изменении внутренней энергии системы (U)–суммы кинетической и потенциальной энергий всех частиц, составляющих систему: ∆U = U2 – U1 (U1 – начальное состояние системы, U2 – конечное состояние системы).
В соответствии с первым законом термодинамики (законом сохранения энергии) изменение внутренней энергии закрытой системы определяется количеством теплоты Q,полученной системой из окружающей среды, и работой A, произведенной системой над окружающей средой:
∆U = Q – A, (1)
где A = P ∆V – механическая работа расширения.
Для изобарных процессов (Р = const, ∆V ≠ 0) в термодинамике вводится новая функция энтальпия H = U + PVи Q определяется как изменение энтальпии
∆H = H2 – H1:
QP = ∆H,(2)
где ∆H – тепловой эффект химической реакции при P = const.
Реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими. В экзотермических реакциях внутренняя энергия и энтальпия системы уменьшаются, ∆H < 0. Реакции, протекающие с поглощением теплоты, называются эндотермическими. В эндотермических реакциях внутренняя энергия и энтальпия системы увеличиваются, ∆H > 0.
В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса:тепловой эффект химической реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути реакции, т.е. числа промежуточных стадий. Закон Гесса констатирует тот факт, что U и Hявляются функциями состояния системы,т.е. их изменение (∆U и ∆H) зависит только от начального и конечного состояния системы.
Следствие из закона Гесса:
Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ:
∆H0298 = ∑ν ∆H0f, 298 – ∑ν′ ∆H0f, 298 , (3)
продукты исходные
реакции вещества
(конечное состояние (начальное состояние
системы) системы)
где ν и ν′ - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции;
∆H0f,298 – стандартная энтальпия образования вещества, кДж/моль.
Стандартная энтальпия образования вещества (∆H0f,298) – это тепловой эффект образования одного моля данного вещества из простых веществ в стандартных условиях (Т = 298К, Р = 1 атм.). Значения ∆H0f, 298 приводятся в справочной литературе (см. табл. 2). Для простых веществ ∆H0f, 298 = 0.
Наблюдения показывают, что самопроизвольно, т.е. без затраты работы извне, могут идти как экзотермические, так и эндотермические реакции, если последние сопровождаются увеличением неупорядоченности системы (например, реакции, в которых из твердых веществ образуются газообразные вещества).
Степень неупорядоченности системы выражается термодинамической величиной – энтропией S. Чем выше неупорядоченность системы, тем больше ее энтропия. S также, как U и H, является функцией состояния системы. Для вычисления изменения энтропии (∆S =S2 – S1) в химических реакциях используют следствие из закона Гесса:
∆S0298 = ∑ν ∙S0 298 - ∑ν′ ∙ S0 298 , (4)
продукты исходные
реакции вещества
где ∆S0298 – изменение энтропии реакции при стандартных условиях, Дж/моль;
ν и ν′ – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции;
S0 298 – стандартная энтропия вещества, Дж/моль∙К.
Известны абсолютные значения энтропии веществ, они приводятся в справочной литературе (см. табл. 2).
Термодинамическая величина, связанная с энтальпией и энтропией, называется энергией Гиббса (изобарно-изотермическим потенциалом) и обозначается буквой G:
G = H – T∙S.В изобарно-изотермических условиях
∆G = ∆H – T×∆S (5)
Величина ∆G является критерием направления и предела самопроизвольного протекания химических реакций в закрытых системах при Р,Т= const:∆G ≤ 0.
Если ∆G < 0, то реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении (ему отвечает убыль энергии G2 < G1); если ∆G > 0, то самопроизвольно протекает обратная реакция (G2 > G1); если ∆G = 0, то система находится в состоянии равновесия, при котором G = Gmin. Так как G является функцией состояния системы, то для стандартных условий изменение энергии Гиббса химической реакции ∆G0298 рассчитывается следующим образом:
∆G0298 = ∑ν ∙ ∆G0f, 298 – ∑ν′ ∆G0f, 298 , (6)
продукты исходные
реакции вещества
где ν и ν′ - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции;
∆G0f, 298 – стандартная энергия Гиббса образования вещества, кДж/моль.
Стандартная энергия Гиббса образования вещества (∆G0f, 298)– это изменение энергии Гиббса при реакции образования одного моля вещества из простых веществ при стандартных условиях. Значения ∆G0f,298 – это справочные данные, для простых веществ ∆G0f, 298 = 0 (см. табл. 2). Для расчета ∆G при температуре, отличающейся от стандартной (Т ≠ 298К), используется соотношение:
∆GТ = ∆H0298 – T×∆S0298 , (7)
где ∆H0298 – тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях, энтальпийный фактор; ∆S0298 – изменение энтропии химической реакции при стандартных условиях; T∆S0298 – энтропийный фактор.
Знак и величина ∆G, а, следовательно, и возможность самопроизвольного протекания процесса при заданных температуре и давлении зависят от соотношения энтальпийного и энтропийного факторов.
Примеры решения задач
Пример 1. Рассчитайте тепловой эффект реакции образования оксида железа (III) из простых веществ при стандартных условиях и стандартную энтальпию образования оксида железа (III), используя следующие термохимические уравнения:
2 Fe(т) + O2 (г) = 2FeO(т) , ∆H01 = - 527,4 кДж (а)
4FeO(т) + O2(г) = 2Fe2O3(т) , ∆H02 = -587,9 кДж (б)
Р е ш е н и е. 1) Записываем термохимическое уравнение образования оксида железа (III) из простых веществ:
4 Fe (т) + 3O2(г) = 2Fe2O3(т) , ∆H03 = ? , (в)
где ∆H03 – тепловой эффект этой реакции.
2) Для расчета ∆H03 необходимо провести такую комбинацию уравнений (а) и (б), которая позволит получить уравнение реакции (в). На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать также, как с алгебраическими. Для получения искомого результата следует уравнение (а) умножить на 2, а затем суммировать с уравнением (б): 4Fe + 2O2 + 4FeO + O2 = 4FeO + 2Fe2O3
4Fe + 3O2 = 2 Fe2O3
3) Тепловые эффекты реакции являются составной частью термохимических уравнений, поэтому с ними проведем аналогичные преобразования:
2∙∆H01 + ∆H02 = ∆H03
4) Рассчитываем ∆H03 – тепловой эффект реакции (в):
∆H03 = 2×(–527,4) + (–587,9) = –1054,8 – 587,9 = – 1642,7 кДж.
5) Определяем стандартную энтальпию образования Fe2O3 (∆H0f, 298).
Согласно уравнению (в) в результате реакции образуются 2 моль Fe2O3, поэтому
∆H0f, 298 (Fe2O3) = ∆H03 /2 = – 1642,7 / 2 = – 821,35 кДж/моль.
Правильность расчета проверяем, сравнивая полученное значение со справочными данными табл. 2.
Пример 2. Определите возможность самопроизвольного протекания реакции восстановления оксида хрома (III) углеродом при 298К и 1500К.
Р е ш е н и е. 1) Записываем уравнение этой реакции с указанием агрегатного состояния реагирующих веществ: Cr2O3 (т) +3C(т) = 2Cr(т) + 3CO(г)
2) Согласно условию задачи необходимо ответить на вопрос: будет ли данная реакция протекать в прямом направлении? Критерием направленности химической реакции является изменение энергии Гиббса, а условием самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении является соотношение ∆G < 0. Поэтому для решения задачи необходимо определить величину ∆G.
3) Определяем, будет ли данная реакция осуществляться при Т=298К, отвечающей стандартным условиям. Рассчитываем ∆G по уравнению (6), которое для данной реакции имеет вид:
∆G0298 = (2×∆G0f, 298Cr + 3×∆G0f, 298 CO) – (∆G0f, 298 Cr2O3 + 3×∆G0f, 298C)
Для расчета используем значения ∆G0f, 298 приведенные в табл.2
Так как ∆G0f, 298 простых веществ Cr и С равны нулю, то уравнение упрощается:
∆G0298 = 3 моль×(-137,3 кДж/моль) – 1 моль×(-1046,8 кДж/моль)=
= -411,9 кДж + 1046,8 кДж = 634,9 кДж.
Вывод: ∆G0298 > 0, поэтому в стандартных условиях невозможно самопроизвольное протекание процесса в прямом направлении, т.е. при 298К невозможно восстановить Cr2O3 до Cr.
4) Выясняем, возможна ли данная реакция при 1500К. В условиях, отличающихся от стандартных, величина ∆G0Т рассчитывается по уравнению (7):
∆GТ = ∆H0298 – T×∆S0298. Рассчитаем тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях, используя уравнение (3) и значения ×∆H0f, 298 из табл.2.
∆H0298 = (2×∆H0f, 298 Cr + 3×∆H0f, 298 CO) – (∆H0f, 298 Cr2O3 + 3∙∆H0f, 298 С).
Но ∆H0f, 298 Cr = 0 и ∆H0f, 298 С = 0, поэтому имеем
∆H0298 = 3∙∆H0f, 298 CO – ∆H0f, 298 Cr2O3,
∆H0298 = 3 моль×(–110,5 кДж/моль) – 1 моль∙(–1141,0 кДж/моль) =
= −331,5 кДж + 1141,0 кДж = 809,5 кДж , ∆H0298 > 0, значит реакция эндотермическая.
Определим изменение энтропии реакции при стандартных условиях. Для расчета используем уравнение (4) и значения S0 298 из табл.2.
∆S0298 = (2×S0 298 Cr + 3×S0 298 CO) – (S0 298 Cr2O3 + 3×S0 298 С),
∆S0298 = (2 моль×23,8 Дж/моль∙К + 3 моль×197,4 Дж/моль∙К) – (1 моль
×81,1 Дж/моль∙К + 3 моль×5,7 Дж/моль∙К) = 639,8 – 98,2 = 541,6 Дж/К.
∆S0298 > 0, т. е. реакция сопровождается увеличением энтропии.
Рассчитаем энергию Гиббса химической реакции при Т = 1500К, т.е. величину ∆G1500: ∆G1500 = ∆H0298 –1500×∆S0298 ,
∆G1500 = 809,5 кДж – 1500К×541,6 Дж/К = 809,5 кДж – 1500×541,6 Дж.
Как видно, члены этого уравнения имеют разную размерность, поэтому приводим их к одной размерности 1 Дж = 1∙10-3 кДж и тогда имеем
∆G1500 = 809,5 – 1500×541,6/1000 = 809,5 – 812,4 = –2,9 кДж.
Вывод: ∆G1500 < 0, значит при 1500К данная реакция протекает самопроизвольно, и при этих условиях можно получить металлический хром.
Таблица 2
Термодинамические величины некоторых веществ в стандартных условиях:
∆H0f, 298 кДж/моль, S0 298 Дж/моль∙К, ∆G0f, 298 кДж/моль.
| Вещество | ∆H0f 298 | S0 298 | ∆G0f, 298 | Вещество | ∆H0f, 298 | S0 298 | ∆G0f, 298 |
| Al (т) | +23,3 | HCl(г) | -92,3 | +187,6 | -95,3 | ||
| Al2O3(т) | -1677,0 | +50,9 | -1576,4 | H2S(г) | -20,2 | +205,6 | -33,0 |
| Al2(SO4)3(т) | -3434,0 | +239,2 | -3091,9 | H2Se(г) | +86,0 | +221,0 | +71,0 |
| C(т) | +5,7 | H2Te(г) | +154,0 | +234,0 | +138,0 | ||
| CO(г) | -110,5 | +197,4 | -137,3 | Mg(т) | +32,0 | ||
| CO2(г) | -393,0 | +214,0 | -394,0 | MgO(т) | -601,2 | +26,9 | -569,6 |
| Cl2(г) | +223,0 | MgCO3(т) | -1096 | +65,7 | -1029 | ||
| CaO(т) | -635,1 | +29,7 | -604,2 | MgCl2(т) | -645,0 | +90,0 | -595,0 |
| Ca(OH)2(т) | -966,2 | +83,4 | -896,8 | N2(г) | +191,5 | ||
| CaCO3(т) | -1206,0 | +92,3 | -1128,8 | NH3(г) | -46,2 | +192,5 | -16,6 |
| Cr(т) | +23,8 | NO(г) | +90,4 | +210,6 | +86,7 | ||
| Cr2O3(т) | -1141,0 | +81,1 | -1046,8 | NO2(г) | +33,9 | +240,5 | +51,8 |
| Cu(т) | +33,0 | NH4Сl(т) | -315,4 | +94,5 | -343,6 | ||
| CuO(т) | -156,0 | +43,0 | -127,0 | O2(г) | +205,0 | ||
| Fe(т) | +27,2 | SO2(г) | -296,9 | +248,1 | -300,4 | ||
| Fe2O3(т) | -821,3 | +90,0 | -741,0 | SO3(г) | -395,2 | +256,2 | -370,4 |
| H2(г) | +130,6 | S(т) | +31,9 | ||||
| H2O(г) | -241,8 | +188,7 | -228,8 | Ti(т) | +31,0 | ||
| H2O(ж) | -285,8 | +70,0 | -237,5 | TiCl4(г) | -759,0 | +353,1 | -714,0 |