Кинетика равновесных процессов

С течением времени скорость любой реакции, измеряемая по убывающим концентрациям исходных веществ, уменьшается, так как по мере взаимодействия веществ их концентрации уменьшаются. Если реакция является обратимой, то одновременно с уменьшением концентраций исходных веществ и, следовательно, с уменьшением скорости прямой реакции будет увеличиваться скорость обратной реакции, так как увеличиваются концентрации продуктов реакции.

Так, для гомогенной реакции:

aA + bB ⇄ cC + dD,

скорость прямой реакции:

скорость обратной реакции:

Как только скорости обеих реакций становятся одинаковыми, в системе устанавливается динамическое равновесие и дальнейшее изменение концентрации всех участвующих в реакции веществ прекращается.

Таким образом, в состоянии химического равновесия мы имеем:

Данное соотношение можно преобразовать следующим образом:

Полученная формула показывает, что при обратимых реакциях равновесие наступает тогда, когда отношение произведения равновесных концентраций образующихся веществ к произведению равновесных концентраций вступающих в реакцию веществ, взятых в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам, станет равно некоторой постоянной для данной реакции величине. Эта величина К_с – константа химического равновесия, заменяющая собой отношение двух постоянных величин k_пр. и k_обр.. Данная связь константы равновесия с равновесными концентрациями представляет собой выражение закона действующих масс для равновесных систем.

В случае гетерогенных реакций в выражение константы химического равновесия, так же, как и в выражение закона действующих масс для скорости химической реакции, не входят концентрации веществ, находящихся в твердой фазе.

Например:

3Fe_(тв.) + 4H₂O_(пар) ⇄ Fe₃O_4(тв.) + 4H_2(газ),

Для реакций, протекающих между газами, константа равновесия может быть выражена через парциальные давления газов p:

Например:

2NO + O₂ ⇄ 2NO₂,

Несложно видеть, что между константой равновесия, выраженной через равновесные концентрации (K_c) и константой равновесия, выраженной через парциальные давления (K_p) существует взаимосвязь:

где Dn – разность числа молекул между левой и правой частями уравнения.

Отметим основные свойства константы равновесия:

1. Численное значение константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от концентраций реагентов (парциальных давлений для газофазных реакций).

2. Катализатор не влияет на величину константы равновесия. Присутствие катализатора в системе лишь приближает момент наступления равновесия.

3. Численное значение константы равновесия при стандартных условиях можно найти из термодинамических данных, не проводя химических экспериментов. Действительно, по уравнению:

величину K можно вычислить из табличных данных DH⁰ и DS⁰:

4. Величина K никогда не бывает равной нулю или бесконечности, т.е., для любой реакции выход отличается от нуля, хотя положение равновесия может быть сильно сдвинуто в любую сторону.