Термодинамика равновесных процессов

С точки зрения термодинамики обратимые реакции можно рассматривать как бесконечно медленные процессы, протекающие через промежуточные равновесные состояния. Это означает, что при постоянстве концентраций и неизменных внешних условиях они термодинамически обратимы, а равновесная реакционная система должна характеризоваться общими условиями термодинамического равновесия[13].

В этой связи химическое равновесие - это динамическое состояние системы, которое характеризуется:

1. Энергетической выгодностью, т.е. минимальным значением и отсутствием изменений энергии Гиббса (G = G_min, DG = 0).

2. Постоянством параметров и функций состояния, в том числе концентраций исходных веществ и продуктов реакции.

Таким образом, термодинамически обратимыми процессами можно управлять, а в случае химических процессов (обратимых или необратимых) можно лишь учитывать природу веществ при выборе условий проведения реакции.

Концентрации веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными концентрациями и обозначаются квадратными скобками, например [A].

Схематично состояние химического равновесия можно представить следующим образом:

Рис. 7. Изменение энергии Гиббса при достижении химического равновесия.

Рассмотрим обратимую гомогенную реакцию, протекающую в закрытой системе при T = const и p = const, в общем виде:

aA + bB ⇄ cC + dD.

Изменение энергии Гиббса при протекании химической реакции можно определить по формуле:

(29)

где С(A), С(B), С(C) и С(D) - текущие концентрации веществ.

Это уравнение называется изотермой химической реакции или уравнением изотермы Вант-Гоффа.

Поскольку в состоянии химического равновесия DG = 0, можем записать:

(30)

При постоянстве внешних условий подлогарифмическое отношение равновесных концентраций является величиной постоянной и называется константой равновесия K.

Тогда:

(30¢)

Заменив натуральный логарифм на десятичный и подставив значение R = 8,31×10^-3 кДж/(моль×K), получим:

(30¢¢)

Это уравнение позволяет производить расчёт изменения энергии Гиббса при протекании химической реакции, а также расчёт константы химического равновесия при различных температурах:

(30¢¢¢)

Последнее соотношение позволяет определить характер процесса и предсказать равновесный состав системы.

Если < 0, то K > 1 и равновесие смещено в прямом направлении.

Если > 0, то K < 1 и равновесие смещено в обратном направлении.

Если K > 10⁵ или K < 10^-5, то реакцию считают практически необратимой. В остальных случаях реакции рассматривают как практически обратимые.