Номенклатура и изомерия спиртов
Кислородсодержащие органические соединения
· Спирты,
· Простые эфиры,
· Альдегиды,
· Кетоны,
· Карбоновые кислоты, их ангидриды и галогенангидриды
· Сложные эфиры,
· Фенолы и их простые эфиры.
Спирты
К спиртам относятся соединения, содержащие функциональную группу -OH, связанную с алифатическим радикалом.
Например, CH2=CH-CH2-OH, HC≡C-CH2-OH, CH3-OH.
аллиловый спирт пропаргиловый спирт метанол
В радикал, соединенный с группой –OH, может входить так же остаток ароматического углеводорода, если он отделён, по крайней мере, одной метиленовой группой.
| бензиловый спирт |
Классификация спиртов
I. По типу атомов углерода, контактирующих с функциональной группой –OH различают первичные , вторичные и третичные спирты.
| Вторичный спирт |
| Первичный спирт |
| Третичный спирт |
Исключение: CH3-OH (метанол) –он тоже первичный спирт.
II. По количеству гидроксильных групп различают одноатомные, трёхатомные, многоатомные, полиатомные спирты, например:
| одноатомный |
| двухатомный |
| (1,2 – этандиол) |
| (пентанол-3) |
| (1, 2, 3 - пропантриол) глицерин |
| (пентаэритрит) |
| трёхатомный |
| четырёхатомный |
| (поливиниловый спирт) |
| полиатомный |
| многоатомный |
| (D-сорбит) |
Номенклатура и изомерия спиртов
По номенклатуре ИЮПАК в структурной формуле спирта находится самая длинная цепь из атомов углерода, обязательно включающая атом углерода, связанный с гидроксильной группой. Эта цепь нумеруется с той стороны, к которой ближе гидроксил. Сначала называются алкильные радикалы с указанием их места положения в цепи, затем название алкана соответствующего длине выбранной цепи, после чего добавляется окончание спиртов – «ол».
По рациональной номенклатуре атом углерода и связанный с ним гидроксил получают название «карбинол».Сначала называются алкильные радикалы, соединённые с упомянутым выше атомом углерода, а затем слитно слово «карбинол». Ниже в таблице приведены названия спиртов с брутто-формулой С5Н12О по этим видам номенклатур, а также тривиальные (то есть исторически сложившиеся) их названия.
| C5H12O | Название по ИЮПАК | Рациональное название | Тривиальное название |
 | Пентанол - 1 | н- Бутилкарбинол | Амиловый спирт |
 | Пентанол - 2 | Метилпропилкарбинол | - |
 | Пентанол - 3 | Диэтилкарбинол | - |
 | 2 – метилбутанол - 1 | Втор - бутилкарбинол | - |
 | 2 - метилбутанол - 2 | Диметилэтилкарбинол | Трет – амиловый спирт |
 | 3 – метилбутанол - 2 | Метилизопропилкарбинол | - |
 | 3 – метилбутанол - 1 | Изобутилкарбинол | Изоамиловый спирт |
 | 2,2 – диметилпропа- нол - 1 | Трет - бутилкарбинол | Неопентиловый спирт |
Контрольное задание: написать структурные формулы спиртов C6H14O и дать им названия по номенклатуре ИЮПАК и по рациональной номенклатуре.
Способы получения спиртов
1. Из алканов. Метан может быть селективно окислен на гетерогенном катализаторе – серебре расчётным количеством кислорода до метанола:
Алканы с большим числом атомов углерода ,такие, например, как пропан и бутан, окисляются до смеси первичных и вторичных спиртов расчётным количеством кислорода в присутствии катализаторов – солей марганца. Реакция малоселективна – получается довольно большое количество примесей: альдегидов и кетонов с тем же числом атомов углерода, альдегидов и спиртов – продуктов деструкции
2. Из алкенов. К любому алкену можно присоединить воду в присутствии кислот
Присоединение идёт по правилу Марковникова.
3. Из алкинов. Ацетилен и терминальные алкины, реагируя с формальдегидом, другими альдегидами и кетонами, дают соответственно первичные, вторичные и третичные спирты
Реакции были впервые опубликованы в 1905 году А.Е. Фаворским и носят его имя.
4. Из алкадиенов. Алкадиены аналогично алкенам присоединяют в присутствии кислот воду.
Присоединение первого моля воды идёт преимущественно в положения 1 – 4. При
присоединении второго моля воды образуются диолы. Ниже представлены примеры обоих
случаев:
5. Из галоидных алкилов. Галоидные алкилы вступают с водными растворами щелочей в реакцию нуклеофильного замещения галогена на гидроксил:
6. Из дигалоидных производных. При действии щелочей на дигалоидные производные алканов получаются двухатомные спирты (или диолы):
Как показано выше из 1,2-дибромэтана получается 1,2-этандиол (этиленгликоль). Этот диол очень широко применяется для производства антифризов. Например, в незамерзающей жидкости для охлаждения двигателей внутреннего сгорания – «Тосол-А 40» его 40%.
7. Из тригалоидных производных. Из 1,2,3-трихлорпропана, например, получают широко используемый глицерин (1,2,3-пропантриол).
8. Из аминов. При нагревании с парами воды в присутствии катализатора протекает обратимая реакция, в которой конечными продуктами являются спирт с тем же строением углеродного скелета и аммиак.
Первичные амины можно перевести в спирты так же действием нитрита натрия в соляной кислоте при охлаждении до 2 – 5оС:
9. Из альдегидов и кетонов по реакции Меервейна – Понндорфа – Верлея. На кетон или альдегид действуют каким-либо спиртом в присутствии катализатора – алкоголята алюминия. В качестве алкоксильных групп берут остатки того же спирта, который взят в качестве реагента. Например, в приведённой ниже реакции вместе с нормальным бутиловым спиртом взят трибутилат алюминия. Реакция обратима и равновесие в ней сдвигают по принципу Ле-Шателье избытком спирта-реагента.
Первые публикации об этой реакции появились практически одновременно в двух разных немецких и одном французском химических журналах в 1925 – 1926 годах. Реакция имеет огромное значение, так как позволяет восстановить карбонильную группу в спиртовую, не восстанавливая двойные связи, нитро- и нитрозогруппы, которые водородом и другими восстановителями переводятся соответственно в простые связи и аминогруппы, например:
Как видно двойная связь, присутствовавшая в кетоне, сохранилась и в полученном спирте. Ниже показано, что при гидрировании кетогруппы одновременно гидрируется и двойная связь.
Аналогичная картина наблюдается и при наличии в кетоне нитрогруппы: в реакции Меервейна –Понндорфа-Верлея она сохраняется, а при гидрировании водородом на катализаторе восстанавливается до аминогруппы:
10. Из альдегидов и кетонов путём гидрированияна катализаторах – металлах платиновой группы: Ni, Pd, Pt :
11. Получение спиртов из альдегидов и кетонов путём синтезов Гриньяра.
Реакции, открытые Франсуа Огюстом Виктором Гриньяром в 1900 – 1920 годах имеют колоссальное значение для синтезов многих классов органических веществ. Так, например, с их помощью можно из любого галоидного алкила и формальдегида в три стадии получить первичный спирт:
(1)
Для получения вторичного спирта надо вместо формальдегида взять любой другой альдегид:
При гидролизе такой соли получается спирт с числом атомов углерода равным сумме их в магнийорганическом соединении и в альдегиде:
Для получения третичного спирта вместо альдегида в синтезе используют кетон:
12. Из карбоновых кислот спирты можно получить только в две стадии: на первой из карбоновой кислоты действием пентахлорида фосфора или действием оксиддихлорида серы (IV) получают её хлорангидрид:
На второй стадии, полученный хлорангидрид гидрируют на палладии до спирта:
13. Из алкоголятов спирты очень легко получаются путём гидролиза при комнатной температуре:
Борные эфиры гидролизуются труднее – только при нагревании:
Выпадает в осадок если её больше, чем 4г/100г H2O
14. Из сложных эфиров спирты наряду с карбоновыми кислотами могут быть получены путём автокаталитического, кислотного или щелочного гидролиза. При автокаталитическом процессе в результате очень медленного гидролиза водой появляется слабая карбоновая кислота, которая в дальнейшем ходе реакции играет роль катализатора, заметно ускоряя расход сложного эфира и появление спирта во времени. Например, для реакции втор-бутилового эфира 2-метилпропановой кислоты кинетические кривые, то есть зависимости изменения молярных концентраций во времени представяют собой сигмоиды или S-образные кривые (смотрите график ниже реакции).
15. Если добавить к сложному эфиру сильную кислоту, которая является катализатором, то в
реакции не будет индукционного периода, когда гидролиз почти не идёт (от 0 до 1 времени).
Кинетические кривые в этом случае будут представлять собой экспоненты: нисходящую
для сложного эфира и восходящую для спирта. Процесс называется кислотным гидролизом:
16. Если добавить к сложному эфиру щёлочь (моль на моль или избыток) , то реакция так же описывается экспоненциальными кинетическими кривыми, но в отличие от кислотного гидролиза, где концентрации веществ стремятся к равновесным значениям, здесь конечная концентрация спирта практически равна исходной концентрации эфира. Ниже приведена реакция щелочного гидролиза того же сложного эфира и график с кинетическими кривыми. Как видно щёлочь здесь не катализатор, а реагент, и реакция необратима:
17. Из сложных эфиров спирты можно получить также по Буво и Блану. Этот способ был впервые опубликован авторами в двух разных французских химических журналах в 1903 и 1906 годах и заключается в восстановлении сложных эфиров натрием в спирте, например:
Как видно в реакции получаются два спирта: один из кислотной части сложного эфира и он всегда первичный, второй из спиртовой части и он может быть любым – первичным, вторичным или третичным.
18. Более современный способ получения спиртов из сложных эфиров заключается в восстановлении их комплексными гидридами до алкоголятов (реакция ( 1 ) ), которые затем легко переводятся в спирты путём гидролиза (реакции ( 2а ) и ( 2b ) ), например: