Строение. Изомерия и номенклатура

Простейшими непредельными (ненасыщенными) соединениями являются углеводороды, содержащие одну или несколько двойных связей. Алкены, содержащие две двойные связи, назы­ваются диенами, содержащие три двойные связи — триенами и т.д. Соединения с несколькими двойными связями имеют общее название полиены.

Алкенами называются непредельные углеводороды, молекулы которых содержат одну двойную связь. Первый представитель этого класса — этилен СН2 = СН2, в связи с чем алкены также на­зывают этиленовыми углеводородами. Ближайшие гомологи эти­лена:

СН3-СН=СН2 СН3-СН2-СН=СН2 СН3-СН=СН-СН3
пропилен бутен-1 бутен-2

Простейший алкен с разветвленным углеродным скелетом:

Строение. Изомерия и номенклатура - student2.ru

2-метил промен

Общая формула гомологического ряда алкенов СnН2n. Она совпадает с общей формулой циклоалкана, поэтому алкены и циклоалканы являются межклассовыми изомерами.

При отщеплении атома водорода от молекул алкенов образу­ются непредельные радикалы обшей формулы CnH2n-1, простей­шие из которых — винил (этенил) иаллил (пропенил):

СН2=СН- СН2=СН-СН2-
винил аллил

Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp2-гибридизации. Три σ-связи, образованные гибрид­ными орбиталями, располагаются в одной плоскости под углом 120° друг к другу; π-связь образована при перекрывании негибридных 2р-орбиталей соседних атомов углерода. При этом атомные р-орбитали перекрываются не в межъядерном пространстве, а вне его. Поэтому такое "боковое" перекрывание менее эффективно, чем осевое, и, следовательно, π-связь является менее прочной, чем σ-связь. Дополнительное π-связывание двух атомов углерода приводит к тому, что уменьшается расстояние между ядрами, поскольку двойная связь является сочетанием σ- и π-связей. Длина двойной связи С=С составляет 0.133 нм, что существенно меньше длины одинарной связи (0,154 нм). Энергия двойной связи (606 кДж/моль) меньше удвоенного зна­чения энергии одинарной связи (347-2 = 694 кДж/моль); это обус­ловлено меньшей энергией π-связи.

Структурная изомерия алкенов обусловлена изомерией углеродного скелета (например, бутен-1 и 2-метилпропен) и изомерией положения двойной связи.Пространственная, или цис-транс-изомерия обусловлена различным положением заместителей относительно плоскости двойной связи.

Если каждый из атомов углерода при связи С=С связан с дву­мя разными заместителями, то эти заместители могут распола­гаться по одну сторону от плоскости двойной связи (цис-изомер) или по разные стороны (транс-изомер), например:

Строение. Изомерия и номенклатура - student2.ru

цис-бутен-2 транс-бутен-2

Эти два изомера нельзя перевести друг в друга без вращения вокруг двойной связи С=С, а это вращение требует разрыва π-связи и затраты большого количества энергии. Поэтому цис- и транс-изомеры представляют собой разные индивидуальные вещества, которые отличаются друг от друга физическими и химическими свойствами. Алкены, у которых хотя бы один из атомов углерода при связи С=С имеет два одинаковых заместителя, не имеют цис-транс-изомеров.

В алкенах с неразветвленной углеродной цепью нумерацию начинают с того конца, ближе к которому находится двойная связь. В названии соответствующего алкана окончание -ан заменяется на -ен. В разветвленных алкенах выбирают главную цепь так, чтобы она содержала двойную связь, даже если она при этом и не будет самой длинной. Перед названием главной цепи указывают номер атома углерода, при котором на­ходится заместитель, и название этого заместителя. Номер после названия главной цепи указывает положение двойной связи, на­пример:

Строение. Изомерия и номенклатура - student2.ru

4метилпентен -2

Физические свойства алкенов похожи на свойства алканов, хотя все они имеют несколько более низкие температуры плавления и кипения, чем соответствующие алканы. Например, пентан имеет температуру кипения 36 °С, а пентен-1 — 30 °С. При обычных условиях алкены С2 - С4 — газы. С5 – С15 — жидкости, начиная сC16 — твердые вещества. Алкены не растворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях.

В природе алкены встречаются редко. Поскольку алкены являются ценным сырьем для промышленного органического синтеза, разработаны многие способы их получения.

1. Основным промышленным источником алкенов служит крекинг алканов, входящих в состав нефти:

  t  
С8Н18 С4Н10 + С4Н8


Крекинг протекает по свободнорадикальному механизму при высоких температурах (400-700 °С).

2. Другой промышленный способ получения алкенов - дегидрирование алканов:

  t, Cr2O3  
СН3-СН2-СН3 СН3-СН=СН2 + Н2

3. В лабораторных условиях алкены получают по реакциям отщепления (элиминирования), при которых от соседних атомов углерода отщепляются два атома или две группы атомов, и образуется дополнительная π-связь. К таким реакциям относятся следующие.

1) Дегидратация спиртов происходит при их нагревании с водоотнимающими средствами, например с серной кислотой при температуре выше 150 °С:

  H2SO4  
СН3-СН2-ОН СН2=СН2 + Н2О

2) Отщепление галогеноводородов проводят при действии спиртовых растворов щелочей на моноалкилгалогениды:

  С2Н6ОН  
СН3-СН2-СНВr-СН3 + КОН СН3-СН=СН-СН3 + КВr + Н2О

При отщеплении Н2O от спиртов, НВr и HCl от алкилгалогенидов атом водорода преимущественно отщепляется от того из соседних атомов углерода, который связан с наименьшим числом атомов водорода (от наименее гидрогенизированного атома углерода). Эта закономерность носит название правила Зайцева.

3) Дегалогенирование происходит при нагревании дигалогенидов, имеющих атомы галогена у соседних атомов углерода, с активными металлами:

CH2Br-CHBr-CH3 + Mg → СН2=СН-СН3 + MgВr2.

Химические свойства

Полимеризация алкенов и их производных в присутствии кислот протекает по механизму АE:

  Н*  
nCH2=CHR (-CH2-CHR-)n

где R = Н, СН3, Cl, С6Н5 и т.д. Молекула CH2=CHR называется мономером, полученное соединение — полимером , число n-степень полимеризации.

Полимеризация различных производных алкенов дает ценные промышленные продукты: полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и другие.

Кроме присоединения, для алкенов характерны также реакции окисления. При мягком окислении алкенов водным раствором перманганата калия (реакция Вагнера) образуются двухатомные спирты:

ЗСН2=СН2 + 2КМnО4 + 4Н2О  ЗНОСН2-СН2ОН + 2MnO2↓ + 2KOH.

В результате протекания этой реакции фиолетовый раствор перманганата калия быстро обесцвечивается и выпадает коричневый осадок оксида марганца (IV). Эта реакция, как и реакция обесцвечивания бромной воды, является качественной на двойную связь. При жестком окислении алкенов кипящим раствором перманганата калия в кислой среде происходит полный разрыв двойной связи с образованием кетонов, карбоновых кислот или СО2, например:

  [О]  
СН3-СН=СН-СН3 2СН3-СООН

По продуктам окисления можно установить положение двойной связи в исходном алкене.

Как и все другие углеводороды, алкены горят, и при обильном доступе воздуха образуют диоксид углерода и воду:

СnН2n + Зn/2О2 → nСО2↑ + nН2О.

При ограниченном доступе воздуха горение алкенов может приводить к образованию монооксида углерода и воды:

СnН2n + nО2 → nCO↑ + nH2O.

Если смешать алкен с кислородом и пропустить эту смесь над нагретым до 200°С серебряным катализатором, то образуется оксид алкена (эпоксиалкан), например:

Строение. Изомерия и номенклатура - student2.ru

При любых температурах алкены окисляются озоном (озон более сильный окислитель, чем кислород). Если газообразный озон пропускают через раствор какого-либо алкена в тетрахлор-метане при температурах ниже комнатной, то происходит реакция присоединения, и образуются соответствующие озониды (циклические перекиси). Озониды очень неустойчивы и могут легко взрываться. Поэтому обычно их не выделяют, а сразу после получения разлагают водой — при этом образуются карбонильные соединения (альдегиды или кетоны), строение которых указывает на строение подвергавшегося озонированию алкена.

Низшие алкены — важные исходные вещества для промышленного органического синтеза. Из этилена получают этиловый спирт, полиэтилен, полистирол. Пропен используют для синтеза полипропилена, фенола, ацетона, глицерина.

Полимеризация – реакция образования высокомолекулярного соединения (полимера) путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) по схеме:

Строение. Изомерия и номенклатура - student2.ru

Число n называется степенью полимеризации. Реакции полимеризации алкенов идут в результате присоединения по кратным связям:

Строение. Изомерия и номенклатура - student2.ru

Димеризация алкенов – образование димера (удвоенной молекулы) в результате реакции присоединения. В присутствии минеральной кислоты (донора протона Н+) происходит присоединение протона по двойной связи молекулы алкена. При этом образуется карбокатион:

Строение. Изомерия и номенклатура - student2.ru

Этот карбокатион присоединяется к следующей молекуле алкена с образованием "димерного карбокатиона":

Строение. Изомерия и номенклатура - student2.ru

"Димерный карбокатион" стабилизируется путем выброса протона, что приводит к продуктам димеризации алкена – смеси изомерных диизобутиленов (2,4,4-триметипентена-2 и 2,4,4-триметилпентена-1):

Строение. Изомерия и номенклатура - student2.ru

Этот процесс протекает при обработке изобутилена (2-метипропена) 60% серной кислотой при температуре 70С. Образовавшаяся в результате смесь диизобутиленов подвергается гидрированию с целью получения "изооктана" (2,2,4-триметилпентана), который применяется для улучшения антидетонационной способности бензина ("изооктан" – стандарт моторного топлива с октановым числом 100).

Подобно реакции димеризации алкенов происходит их полимеризация, только процесс не останавливается на стадии образования димера, а идет дальше и включает в себя множество стадий присоединения молекул алкена к растущему карбокатиону.

3. Алкены. Химические свойства: реакции электрофильного присоединения (AdE). Правило Марковникова. Применение правило Марковникова в реакциях присоединения к несиметричным олефинам. Радикальный механизм присоединения (AdR) (перекисный эффект Караша).

Химические свойства алкенов определяются наличием в их молекулах двойной связи. Электронная плотность π-связи достаточно подвижна и легко вступает в реакции с электрофильными частицами. Поэтому многие реакции алкенов протекают по механизму электрофильного присоединения, обозначаемому символом AE(от англ, addition electrophilic).

Реакции злектрофильного присоединения это ионные процессы, протекающие в несколько стадий.На первой стадии электрофильная частица (чаще всего это бывает протон H+) взаимодействует с π-электронами двойной связи и образует π-комплекс, который затем превращается в карбокатион путем образования ковалентной σ-связи между электрофильной частицей и одним из атомов углерода:

Строение. Изомерия и номенклатура - student2.ru

алкен π-комплекс карбокатион

На второй стадии карбокатион реагирует с анионом X-, образуя вторую σ-связь за счет электронной пары аниона:

Строение. Изомерия и номенклатура - student2.ru

Ион водорода в реакциях электрофильного присоединения присоединяется к тому из атомов углерода при двойной связи, на котором больше отрицательный заряд.

Распределение зарядов определяется смещением π-электронной плотности под влиянием заместителей: Строение. Изомерия и номенклатура - student2.ru .

Электронодонорные заместители, проявляющие +I -эффект, смещают π-электронную плотность к более гидрогенизированному атому углерода и создают на нем частичный отрицательный заряд.

Этим объясняется правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ(X= Hal, ОН, CN и т.п.) к несимметричным алкенам водород преимущественно присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.

Рассмотрим конкретные примеры реакций присоединения.

1) Гидрогалогенирование. При взаимодействии алкенов с галогеноводородами (HCl, НВr) образуются алкилгалогениды (перекисный эффект Караша) :

СН3-СН=СН2 + НВr СН3-СНВr-СН3.

Продукты реакции определяются правилом Марковникова.

Следует, однако, подчеркнуть, что в присутствии какого-либо органического пероксида полярные молекулы НХ реагируют с алкенами не по правилу Марковникова:

  R-O-O-R  
СН3-СН=СН2 + НВr СН3-СН2-СН2Вr

обращает на себя тот факт, что реакция идет против правила Марковникова. такое аномальное явление называется пероксидный эффект.

Это связано с тем, что присутствие перекиси обусловливает радикальный, а не ионный механизм реакции.

Инициирование радикальной цепи:

Рост цепи:

Обрыв цепи:

Хлороводород и йодоводород не присоединяются к алкенам по радикальному механизму (только в присутствие пероксидов – перекисный эффект Караша – описан выше).

Эффект Караша (перекисный эффект) — обращение региоселективности при присоединении галогеноводородов к алкенам в присутствии кислорода или перекисей. Данный эффект, впервые описанный М. Карашем и Ф. Майо в 1933 году, заключается в образовании аномального продукта, формально не соответствующего правилу Марковникова. Это связывают с изменением механизма реакции, которая в данном случае протекает не как электрофильное присоединение, а как радикальное присоединение.

Строение. Изомерия и номенклатура - student2.ru

2) Гидратация. При взаимодействии алкенов с водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) образуются спирты. Минеральные кислоты выполняют роль катализаторов и являются источниками протонов. Присоединение воды также идет по правилу Марковникова:

СН3-СН=СН2 + НОН → СН3-СН(ОН)-СН3.

3) Галогенирование. Алкены обесцвечивают бромную воду:

СН2=СН2 + Вr2 → ВrСН2-СН2Вr.

Эта реакция является качественной на двойную связь.

4) Гидрирование. Присоединение водорода происходит под действием металлических катализаторов:

  t, Ni  
СН3-СН=СН2 + Н2 СН3-СН2-СН3

5) Полимеризация алкенов и их производных в присутствии кислот протекает по механизму АE:

  Н*  
nCH2=CHR (-CH2-CHR-)n

где R = Н, СН3, Cl, С6Н5 и т.д. Молекула CH2=CHR называется мономером, полученное соединение — полимером , число n-степень полимеризации.

Полимеризация различных производных алкенов дает ценные промышленные продукты: полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и другие.

4. Диеновые углеводороды. Номенклатура. Три основных типа диеновых углеводородов. Способы получения сопряженных диеновых углеводородов: дивинила, изопрена. Получение дивинила по методу С.В. Лебедева.

Наши рекомендации