Электрохимические реакции, включающие быстрые химические стадии

Электрохимические реакции часто сопровождаются химическими превращениями исходных веществ в вещества, реагирующие на электроде, или продуктов электрохимической стадии — в конечные, вещества реакции. Если химические реакции протекают со скоростью более высокой, чем реакция переноса электронов, то их можно считать квазиравновесными. Рассмотрим, например, реакцию, протекающую по схеме:

ν₁А₁ + ν₂A₂ + ... + ν_iA_i = Ox + ν₁В₁ + ν₂B₂ + ... + ν_jB_j

(быстрая предшествующая химическая стадия реакции)

Ох + ze = Red

(замедленная электрохимическая стадия реакции)

Red + ν₁C₁ + ν₂C₂ + … + ν_kC_k = ν₁D₁ + ν₂D₂ + … + ν_lD_l

(быстрая последующая химическая стадия реакции).

Электрохимическая стадия реакции в свою очередь может протекать стадийно, с числом повторений замедленной стадии ν (сте-хиометрическое число) и с участием в ней z’ электронов (z’ < z).

Константа равновесия для предшествующей химической реакции:

Отсюда активность окисленной формы:

Используя выражение для константы равновесия последующей химической реакции

определим активность восстановленной формы:

Подставив выражения для активностей окисленной и восста-новленной форм в уравнения для скоростей катодного и анодного процессов

;

получим:

Приравняем i_k = i_a = i₀ при Е = E_p:

Выражение для равновесного потенциала соответствует уравнению суммарной электродной реакции:

ν₁А₁ + ν₂A₂ + ... + ν_iA_i + ν₁C₁ + ν₂C₂ + … + ν_kC_k + ze =

= ν₁В₁ + ... + ν_jB_j + ν₁D₁ + … + ν_lD_l

В большинстве случаев при изучении механизма реакции некоторые вещества, являющиеся промежуточными продуктами, неизвестны. Поэтому для обоснованного выбора механизма реакции, как правило, исследуют зависимость скорости процесса от активностей (концентраций) всех компонентов, присутствующих в растворе, что позволяет определить стехиометрические числа участников реакции. Степени, в которых стоят активности веществ, входящих в кинетические уравнения, называются порядками электрохимических реакций.

В качестве примера рассмотрим одну из простейших реакций разряда комплексных ионов металла на амальгаме с предшествующей быстрой химической реакцией диссоциации преобладающего комплекса. Пусть реакция протекает по схеме

МL_z = ML_i + (z – i)L; ML_i + zе = M(Hg) + iL

где ML_z – преобладающий комплекс; ML_i – разряжающийся комплекс (для простоты заряды опущены). Если замедленной стадией является реакция разряда — ионизации, которая может протекать и стадийно, то уравнения для скорости катодного и анодного процессов будут:

;

Активность разряжающегося комплекса ML_i может быть выражена через активность преобладающего комплекса ML_z и константу равновесия предшествующей химической реакции, которая протекает в квазиравновесных условиях

отсюда

Подставляя последнее уравнение в выражение для скорости катодного процесса, получим:

Из уравнений для скорости катодного и анодного процессов сле-дует, что наличие предшествующих (а также последующих) быстрых химических реакций не влияет на наклон тафелевских участков поляризационных кривых, который определяется замедленностью стадии переноса электрона. Скорость процесса зависит от активностей компонентов — участников реакции. Степени, в которых стоят активности в кинетических уравнениях, являются порядками реакций по компонентам. Для рассматриваемой реакции порядки р реакций равны: ; ; ; ; ; .