Осадкообразование и адсорбция

Ионы, содержащиеся в природной воде, могут образовывать друг с другом нерастворимые соединения. Растворимость того или иного ионного соединения характеризуется его произведением растворимости (ПР). Для соединения А_аВ_b, диссоциирующего:

АаВь ó аА^х+ + bB^(a/b-x)–

произведение растворимости записывается как

ПР=[ А^х+]^а _* [ B^(a/b-x)– ]^b

где [А^х+]и [ B^(a/b-x)– ] равновесные молярные концентрации соответствующих ионов. Произведение растворимости зависти только от природы соли и от температуры, и не зависит от состава раствора

Если концентрации ионов в растворе оказывается такой, что их произведение в соответствующих степенях превышает ПР, то образуется осадок. Например, для гидроксида железа (III)

ПР(Fе(ОН)₃) = [Fe³⁺] _* [OH^–]³ = 6_*10^–38.

Это означает, что при рН 3, что соответствует [ОН^–] =10^(рН–14) = 10^–11 М, концентрация иона [Fe³⁺] не может превышать

[Fе³⁺] < ПР(Fе(ОH)₃)/[ОН^–]³ = 6 –10^–38 _* (10^–11)³ = 6 _*10^–5М.

Образование осадка может также происходить при дегидратации гидроксидов — промежуточных продуктов кислотно – основных реакций. В природных средах могут терять воду гидроксиды переходных металлов, HVO₃, H₂MoO₄, H₂WO₄, H₄SiO₄:

Си2⁺ + 2ОН^– –> Си(ОН)₂ –> CuO↓ + Н₂О

V0₃^– + Н₃О⁺ –» 2HVO₃ –> Н₂О + V₂O₅↓

Однако при малых концентрациях хотя бы одной из осадкообразующих частиц образование осадка кинетически заторможено. Обусловлено это тем, что образование твердых частиц становится возможным, когда размер центров кристаллизации превышает некую критическую величину. Такие центры кристаллизации могут образоваться, если за небольшой промежуток времени столкнется достаточно много осадкообразующих частиц, что возможно только при их высокой концентрации. Если же концентрация низка, то нерастворимые соединения образуют перенасыщенные растворы. Однако, если в растворе будет находиться некоторое количество взвешенных частиц, то их поверхность может выступить в качестве центра кристаллизации, и тогда произойдет образование нерастворимого соединения на поверхности твердой частицы, то есть фактически произойдет адсорбция вещества. Например, если в растворе, содержащем гидрокарбонатную буферную систему, присутствует ртуть в малых концентрациях, то образуются молекулы Hg(OH)₂, которые должны потерять воду, превратившись в оксид ртути:

Hg(OH)₂ = HgO + Н₂O

Если концентрация ртути мала, то образование осадка кинетически заторможено и ртуть присутствует в виде раствора Hg(OH)₂. Но любая поверхность (глины, стекла, даже полиэтилена) выступает как центр кристаллизации, поэтому через некоторое время гидроксид ртути из раствора переходит на поверхность, то есть адсорбируется. То же наблюдается при образовании других оксидов и нерастворимых солей из разбавленных растворов. В присутствии сероводорода все тяжелые металлы образуют нерастворимые сульфиды, которые, как правило, сорбируются на органических взвесях.

Из – а того, что осадкообразование без адсорбции требует большой концентрации осадкообразующих частиц, оно происходит только в ограниченном числе случаев, а именно при образовании карбонатов кальция, магния и железа, сульфата кальция, гидроксида железа (II) или (III), сульфида железа (II) и оксида кремния:

М²⁺ + СО₃^2– = МСО₃↓,

Са²⁺ + SO₄^2– = CaSO₄↓

Fe³⁺ + ЗН₂О + ЗА^– = Fe(OH)₃↓ + ЗНА,

Fe²⁺ + H₂S + 2Н₂О = FeS↓ + 2Н₃О+,

H₄Si0₄ = 2H₂O + SiO₂↓,

где А^– — основание по Бренстеду –Лоури. Причем, поскольку небольшие концентрации ионов СО₃^2– всегда существуют в равновесии с ионами НСО₃^–, карбонаты кальция, магния и железа могут выпадать даже из гидрокарбонатной буферной системы при высоких концентрациях ионов металлов и гидрокарбонат – ионов

М²⁺ + 2НСО^3– ó MCO^3– + Н₂О + СО₂.

Комплексообразование

Компоненты природных вод могут реагировать друг с другом, образуя комплексные формы. Определение комплексных форм (комплексов), используемое в гидрохимии, отличается от общепринятого. В гидрохимии под комплексными формами понимают растворенные частицы, которые способны к обратимому гетеролитическому распаду (то есть распаду, при котором одна из частиц, именуемая лигандом, уходит с неподеленной электронной парой, а другая — с пустой орбиталью).

В качестве центрального атома, как правило, выступают ионы металла, в качестве лиганда — гумусовые кислоты, ОН^–, реже — Сl­^–, SO₄^2–, S^2-. Например, ион Hg²⁺, в зависимости от концентрации хлоридов, образует ряд комплексных форм:

Нg²⁺ + 2Сl^– ó HgCl₂;

НgС1₂ + Сl^– ó HgCl^3–;

HgCl^3– + Cl^– ó HgCl^4–.

Если ион металла может образовывать комплексные формы с несколькими лигандами, то его распределение между формами зависит от устойчивости образующихся комплексов и концентрации лигандов. В случае ртути имеет место конкуренция между хлорид – и гидроксид – ионами:

HgCl₂ + 20H^– ó Hg(OH)₂ + 2Сl^–.

Распределение атома металла между комплексными формами в зависимости от концентрации лигандов можно рассчитать (в данном пособии мы это рассматривать не будем). Если на соответствующую диаграмму нанести значения концентрации для реального водоема, то можно предсказать преобладающую форму металла в этом водоеме.

Подчиненные компоненты природных вод

Подчиненные компоненты – это компоненты, распределение которых по химическим формам определяется главными компонентами и интегральными характеристиками природной воды. Как правило, кон­центрация подчиненных компонентов должна быть ниже, чем концент­рация главных (иначе главные и подчиненные компоненты могут поме­няться ролями). Исключение составляют главные компоненты, концент­рация которых в воде невелика, но поддерживается постоянной за счет обмена с атмосферой или донными отложениями — их концентрация может быть ниже концентрации некоторых подчиненных компонентов. Некоторые компоненты (в первую очередь, железо) в зависимости от условий могут оказываться как главными, так и подчиненными.