Все перечисленные характеристики индикаторов зависят только от их природы и не зависят от природы определяемых в анализе веществ.

4.2.7.5. Влияние различных факторов на показания индикаторов

На показания индикаторов влияют различные факторы. Важнейшими из них являются следующие.

1. Температура. На величину константы ионизации электролита влияет изменение температуры. Но с константой ионизации индикатора связан интервал перехода окраски индикатора. Следовательно, с изменением температуры он должен также изменяться. В качестве примера такого влияния можно привести значения интервала перехода окраски индикаторов метилового оранжевого и фенолфталеина (табл. 4).

Таблица 4

Влияние температуры на интервал перехода окраски индикатора

Индикатор	Интервал перехода окраски индикатора
при 18 оС	при 100 оС
Метиловый оранжевый	3,1-4,4	2,5-3,7
Фенолфталеин	8-10	8,1-9,0

Можно заметить, что влияние температуры на индикатор-основание проявляется в большей степени, чем на индикатор-кислоту.

2. Присутствие в растворе посторонних веществ. В качестве посторонних веществ могут выступать органические растворители (спирт, ацетон и др.), белковые вещества и коллоиды, соли.

Чтобы устранить влияние температуры и посторонних веществ на окончательный результат анализа (это относится не только к методу кислотно-ос-новного титрования, но и к любому методу титриметрического анализа), следует проводить в абсолютно одинаковых условиях титрования по определению содержания анализируемого компонента и по определению концентрации раствора рабочего вещества.

3 Концентрация индикатора. При больших концентрациях двухцветного индикатора изменение его окраски происходит не так резко.

4 В разделе 2.9.5 среди требований, предъявляемых к индикаторам, отмечено, что расход его должен быть минимальным, т.е. 1-2 капли. Индикаторы, применяемые в кислотно-основном титровании, сами являются слабыми кислотами или основаниями, и при титровании часть рабочего раствора расходуется на титрование индикатора, а это приводит к увеличению (или уменьшению) эквивалентного объема раствора рабочего вещества. Желательно при параллельных определениях добавлять либо одну, либо две капли индикатора, т.е. одно и то же количество.

5 На показания индикатора влияет иногда порядок титрования. Например, титруют кислоту щелочью. Если использовать в качестве индикатора метиловый оранжевый, то окончание титрования должно сопровождаться изменением окраски из розовой в желтую. Но этот переход окраски обычно воспринимается с трудом и не может быть зафиксирован очень точно. Гораздо легче заметить обратное изменение окраски, т.е. переход из желтой в розовую, поэтому с метиловым оранжевым обычно титруют основание кислотой.

Для того чтобы облегчить установление момента изменения окраски при окончании титрования, удобно пользоваться так называемым свидетелем. Свидетель - это раствор, имеющий тот оттенок окраски, который должен быть у анализируемой смеси в момент окончания титрования. До такого оттенка и стараются довести окраску исследуемого раствора при титровании. Свидетель готовят разными способами. Например, при определении титруемой кислотности молока с фенолфталеином его готовят, добавляя соль кобальта.

6 Для того, чтобы сделать перемену окраски индикатора более резкой и приурочить ее к более узкому интервалу значений рН, применяют так называемые смешанные индикаторы, о которых уже шла речь в разделе 2.9.4. По цвету смешанных индикаторов можно заметить изменения значений рН на 0,1-0,15, поэтому такие индикаторы применяют, когда скачок рН на кривой титрования очень мал.

4.2.8. Кривые титрования в методе нейтрализации

Общее представление о кривых титрования и их назначение описаны в разделе 2.10. Напомним, что кривая титрования в методе нейтрализации - это графическая зависимость рН раствора от объема прилитого титранта.

Несмотря на то, что в качестве рабочих веществ в методе нейтрализации применяют только сильные электролиты, кривую титрования можно рассчитать и построить для кислоты и основания любой силы в любой комбинации.

Различные сочетания сильных и слабых электролитов в качестве рабочих и определяемых веществ показывают возможность их определения в одних случаях и невозможность в других. Моделируя с помощью кривых титрования реальные варианты определений, можно выделить четыре случая.

1. Сильная 2. Сильная 3. Сильное 4. Сильное

кислота кислота основание основание

Сильное Слабое Сильная Слабая

основание основание кислота кислота

4.2.8.1. Кривая титрования раствора СН₃СООН раствором NaOH

Покажем на конкретном примере, как производят построение кривой титрования. Например, когда уксусную кислоту титруют щелочью.

Вначале следует внимательно прочитать раздел 2.10. Далее производят расчет рН для указанных точек кривой титрования и заносят их в табл. 5.

Таблица 5

Изменение рН при титровании 100 см³

раствора уксусной кислоты с С_экв(СН₃СООН) = 0,1 моль/дм³

раствором гидроксида натрия NaOH с С_экв(NaOH) = 0,1 моль/дм³

Прибавлено NaOH, см3	Избыток, см3		Формулы расчета, вычисления	рН
СН3СООН	NaOH
		-	-		2,88
90,0		-	10/90		5,71
		-	1/99		6,76
99,9	0,1	-	0,1/99,9		7,76
т.э.	-	-	-		8,88
100,1	-	0,1	-
101,0	-		-
110,0	-		-
200,0	-		-

1. До начала титрования. Объем прилитого титранта составляет 0 см³. Уксусная кислота представляет собой слабую кислоту и характеризуется константой диссоциации . Таким образом, в растворе только незначительная ее часть диссоциирует с образованием Н⁺-ионов. Расчетная формула для определения рН в растворе слабого электролита приведена в табл. 5, и с ее помощью рассчитано значение рН исходного раствора уксусной кислоты.

2. При титровании до точки эквивалентности. Последующие три точки соответствуют процессу титрования, когда в растворе присутствуют как кислота, так и ее соль, образовавшаяся в результате реакции, т.е. буферная смесь. Расчет рН в этих точках осуществляют с помощью формулы (табл. 5), в которой учитывается отношение концентраций кислоты и соли.

Рассмотрим это отношение, когда к 100 см³ раствора СН₃СООН приливают 90 см³ раствора NaOH. Согласно закона эквивалентов, объем оттитрованной уксусной кислоты или образовавшейся соли составляет 90 см³. Объем кислоты, не вступившей в реакцию, определяют разницей между объемом кислоты, взятой на анализ и объемом оттитрованной кислоты. В нашем примере он равен 10 см³. Следовательно, отношение объемов неоттитрованной и оттитрованной кислоты составит 10/90.

3. В точке эквивалентности. Объем прилитого титранта равен 100 см³. В титруемом растворе находится только соль CH₃COONa, подвергающаяся гидролизу.

Концентрация ее в точке эквивалентности считается равной начальной концентрации кислоты, т.е. С_экв(CH₃COONa) = 0,1 моль/дм³, т.к. изменением объема при титровании пренебрегают. Расчет рН осуществляют по формуле, приведенной в табл. 5.

4. При титровании после точки эквивалентности. Добавлен избыточный объем титранта. Следовательно, в титруемой системе наряду с солью присутствует свободная щелочь, по концентрации которой и рассчитывают рН. Концентрацию раствора щелочи после точки эквивалентности рассчитывают по формуле:

,

где С_экв(NaOH) - молярная концентрация эквивалентов рабочего раствора щелочи, моль/дм³;

V(NaOH) - избыток щелочи; рассчитывают как разницу между объемом прилитого титранта и эквивалентным объемом, см³;

V(СН₃СООН) - объем кислоты, взятой на анализ (аликвота), см³.

Рассчитают рН: рН = 14 – рОН, а рОН = . Тогда для первой точки после точки эквивалентности, когда прилито 100,1 см³ рабочего раствора NaOH, концентрация и рН раствора равны.

Для следующих двух точек расчет концентраций и рН растворов ведут аналогично (табл. 5, стр. 78).

Графическое изображение процесса титрования в прямоугольной системе координат осуществляют путем нанесения на плоскость точек и плавного их соединения.

По данным табл. 5 строят график процесса титрования раствора СН₃СООН рабочим раствором NaOH (рис. 6).

Графическая зависимость имеет вид кривой, на которой вблизи эквивалентного объема наблюдается резкое изменение рН раствора. Это резкое изменение рН (от 7,76 до 10,0) наблюдается в пределах добавляемых объемов титранта от 99,9 до 100,1 см³ и является скачком титрования. Точка эквивалентности, рН которой 8,88, находится в пределах скачка.

Рис. 6. Кривая титрования раствора СН₃СООН раствором NaOH

4.2.8.2. Формулы расчета кривых титрования

В предыдущем разделе подробно рассмотрено построение кривой титрования раствора слабой кислоты раствором сильного основания по причине того, что в пищевых продуктах содержатся именно слабые кислоты.

Расчет кривых титрования отличается только видом применяемых формул. На выбор формул влияют природа определяемого и рабочего веществ и, в соответствии с этим, состав системы в различные моменты титрования, т.е. природа буферной смеси и образующейся соли. Расчетные формулы для построения кривых титрования, а также их общий вид представлен в табл. 6.

В таблице не приведены данные для построения кривой титрования сильного основания сильной кислотой. Расчетные формулы этой кривой аналогичны приведенным в таблице для титрования сильных кислот сильными основаниями. В табл. 6 рассмотрен вариант титрования слабой кислоты слабым основанием. Он не представляет практического интереса, но является важным при рассмотрении вопросов о выборе индикатора и рабочего вещества.

4.2.8.3. Анализ кривых титрования

В табл. 6 приведены все типовые виды кривых титрования для метода нейтрализации. При рассмотрении их можно сделать следующие выводы:

1. При равномерном добавлении раствора р.в. концентрация о.в. при ти-тровании меняется неравномерно. Соответственно, рН сначала меняется плавно, затем происходит резкое, скачкообразное изменение рН. Дальнейшее изменение рН происходит также плавно. Если бы скачок на кривой титрования отсутствовал, то окраска раствора изменялась бы медленно и постепенно, и было бы неизвестно, в какой момент нужно закончить титрование. Следовательно, точное титрование было бы невозможно.

2. Величина (высота) скачка на кривой титрования зависит от природы и концентрации реагирующих веществ. При уменьшении концентрации реагирующих веществ скачок уменьшается. При скачок титрования вообще исчезает (табл. 6, 7).

Именно поэтому метод нейтрализации применим только для анализа растворов с С_экв(о.в.) не меньше 0,001 моль/дм³ (оптимальные концентрации о.в. и р.в. >0,01 моль/дм³).

3. Скачок на кривой титрования слабой кислоты сильным основанием меньше, чем при титровании сильной кислоты такой же концентрации и находится в щелочной среде. Чем слабее кислота, тем меньше скачок. При К_Нап= 10^-9 скачок исчезает совершенно.

4. Скачок при титровании слабого основания сильной кислотой меньше, чем при титровании NaOH раствором HCl. Основания с К_д меньше 10^-7 нельзя точно оттитровать из-за отсутствия скачка на кривой титрования.

5. Смесь сильных кислот титруется аналогично сильной кислоте, только [H⁺] равна суммарной концентрации смеси кислот.

6. При титровании смеси сильной и слабой кислот (Ксл. кислоты £ 10^-7) титруется только сильная кислота, т.к. ионизация слабой кислоты в ее присутствии полностью подавлена.

7. При титровании многоосновной кислоты на кривой титрования будет несколько скачков (в соответствии с количеством ступеней ионизации кислоты). Заметное различие между первой, второй и последней точкой эквивалентности на кривых титрования возможно, если константы ионизации по ступеням отличаются в 10⁴ раз. Если же константы ионизации отличаются в меньшее число раз, то скачки титрования сливаются, и кислота титруется с меньшим количеством ступеней.

8. При титровании солей многоосновных слабых кислот и сильных оснований (например, Na₂CO₃) наблюдается несколько скачков титрования..

9. При титровании многокислотных оснований на кривых титрования наблюдают несколько скачков, если константы ионизации каждой ступени отличаются больше, чем в 10000 раз.

10. Скачок на любой кривой титрования зависит от температуры: чем больше температура, тем меньше величина скачка рН.

Таблица 6

Расчетные формулы для построения кривых титрования.

Виды кривых титрования

Расчетные формулы	Типы титрований:
сильных кислот сильными основаниями	слабых кислот сильными основаниями	слабых оснований сильными кислотами	слабых кислот слабыми основаниями
До начала титрования
До точки эквива-лентности			рН = 14 – рКМеОН + +
В точке эквивалентности	рН = 7
рН После точки эквивалентности			рН = - lgC(HAn)
V рН V рН V V рН Общий вид кривой титрования	рН о	о	о	о

Таблица 7

Сравнительные характеристики некоторых кривых титрования

о.в.	р.в.		Скачок на кривой титрования, рН	рН в т.э.
HCl	NaOH	0,1	4-10
HCl	NaOH	0,01	5-9
HCl	NaOH	0,001	6-8
CH3COOH	NaOH	0,1	7,76-10	8,88
	HCl	0,1	6,24-4,0	5,11
	CH3COOH	0,1	отсутствует

4.2.9. Выбор индикатора по кривой титрования

Для точного установления точки эквивалентности в кислотно-основных методах необходимо выбрать индикатор с показателем титрования, равным рН в точке эквивалентности.

рТ = рНт.э.

Индикатор, выбранный таким способом, не дает индикаторной ошибки титрования и может быть признан идеальным для данного титрования. В практике анализа такие случаи бывают очень редко, поэтому для титрования можно применять индикаторы, рТ которых находятся в пределах скачка рН на кривой титрования, если при этом индикаторная ошибка титрования не превышает нормы (см. раздел 2.12).

Выберем индикатор для рассмотренного титрования раствора СН₃СООН раствором NaOH (рис. 6, стр. 80). Среди кислотно-основных индикаторов нет такого, рТ которого был бы равен 8,88 - рН в точке эквивалентности (см. справочник Ю.Ю. Лурье [10]). Часто используют в методах нейтрализации метиловый оранжевый. Для титрования, изображенного на рис. 6, он не подходит, т.к. его рТ = 4,0 не входит в пределы скачка (7,76-10) кривой титрования. Подходящим индикатором для данного титрования может быть, например, фенолфталеин, рТ которого равен 9.

4.2.9.1. Титрование с двумя индикаторами

При титровании смесей, например, Na₂CO₃ и NaOH или Na₂CO₃ и NaHCO₃, в методе нейтрализации возможно титрование с индикаторами, добавляемыми в титруемую смесь поочередно. Так, при титровании пробы, содержащей Na₂CO₃ и NaHCO₃, вначале добавляют фенолфталеин и титруют раствором HCl до исчезновения его окраски. При этом Na₂CO₃ превращается в NaHCO₃. Затем добавляют метиловый оранжевый и дотитровывают NaHCO₃, находившийся в начальной смеси и образовавшийся из Na₂CO₃. Содержание каждого компонента в смеси рассчитывают, зная объем HCl, затраченный на титрование с одним и другим индикатором. Методики анализа таких смесей разрабатывают на основании анализа кривых титрования каждого компонента смеси.

4.2.10. Индикаторные ошибки титрования

Индикаторные ошибки титрования возникают за счет несовпадения рН растворов в точке эквивалентности с рТ индикатора.

1. Водородная индикаторная ошибка ( Н⁺-ошибка) вызывается избытком в титруемом растворе Н⁺-ионов по окончании титрования и возникает в тех случаях, когда: а) недотитрована сильная кислота сильным гидроксидом; б) перетитрован сильный гидроксид сильной кислотой. Значение рТ<рН_т.э.

(51)

где рТ - показатель титрования индикатора;

С_экв(о.в.) - молярная концентрация эквивалентов определяемого вещества, моль/дм³;

V_нач. - взятый для титрования объем раствора, см³;

V_кон. - общий объем раствора в конце титрования, см³.

2. Гидроксильная ошибка (ОН^- - ошибка) - это ошибка, возникающая при недотитровывании щелочей сильными кислотами и перетитровывании кислот щелочами, т.е. она обусловлена избытком ОН^- - ионов в титруемом растворе по окончании титрования. В этом случае рТ>рН в точке эквивалентности.

(52)

3. Кислотная ошибка (НА_n-ошибка) титрования - это погрешность, обусловленная присутствием в титруемом растворе по окончании титрования неионизированных молекул недотитрованной слабой кислотой (НА_n).

(53)

4. Основная ошибка титрования (МеОН-ошибка) - это погрешность, вызываемая присутствием в титруемом растворе по окончании титрования неионизированных молекул недотитрованного слабого гидроксида.

(54)

4.2.10.1 Индикаторная ошибка при титровании раствора СН₃СООН раствором NaOH с фенолфталеином

При титровании с фенолфталеином изменение окраски индикатора (рТ=9) произойдет после наступления момента эквивалентности (рНт.э. = 8,88) (см. табл. 5 и рис. 6). Следовательно, раствор кислоты будет перетитрован щелочью, что приведет к возникновению гидроксильной ошибки. Она составит:

.

Эквивалентный объем щелочи равен 100 см³, избыток щелочи составит 0,02 см³, что меньше объема одной капли. Отсюда следует, что вносить такую поправку к эквивалентному объему рабочего раствора нецелесообразно и данной ошибкой можно пренебречь. Следовательно, индикатор фенолфталеин вполне можно применять для фиксирования точки эквивалентности при титровании раствора СН₃СООН раствором NaOH.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Что является рабочими веществами в методах кислотно-основного титрования?

2. Какие вещества можно определять в методах кислотно-основного титрования?

3. Какие установочные вещества применяют в методах кислотно-основного титрования?

4. Как называются индикаторы в методах кислотно-основного титрования?

5. Какие теории и как объясняют изменение окраски индикаторов в момент эквивалентности?

6. Какие основные характеристики имеют индикаторы в методах кислотно-основного титрования?

7. Какие факторы влияют на показания индикаторов?

8. Что такое кривая титрования? Для чего она нужна?

9. В какой среде (кислой, щелочной) находится точка эквивалентности, если определяемое вещество является слабым основанием, щелочью?

10. От чего зависит величина скачка на кривой титрования?

11. По какой причине возникают индикаторные ошибки титрования?

12. Что означает водородная индикаторная ошибка? Ее можно уменьшить? Каким способом?