Производство продуктов питания из растительного сырья
Производство продуктов питания из растительного сырья
260300 Технология сырья и продуктов животного происхождения
Уфа 2006
УДК
ББК
Рекомендовано к изданию
методической комиссией
факультета пищевых технологий
(протокол №2 от 25 сентября 2006 г.)
Составили:
доцент Тальвинский Е.В.
доцент Галеева Р.И.
доцент Сагитдинов И.А.
Рецензент:
доцент кафедры химии Халимов Р.Ф.
Ответственный за выпуск:
зав. кафедрой химии Нигматуллин Н.Г.
Введение
Органическая химия играет ведущую роль в развитии традиционных и создании новых отраслей науки и техники, получении органических веществ из природных объектов или путем синтеза, рациональном использовании природных богатств, охране окружающей среды, обеспечении человечества продуктами питания, развитии здравоохранения. Она является базовой в цикле естественнонаучных, общепрофессиональных и специальных дисциплин и служит теоретическим фундаментом современной технологии получения продуктов питания.
Задача данного курса - дать студентам необходимые знания об основных группах органических соединений, возможностях их синтеза, превращений и установления структуры органических веществ, о механизме реакций, об общих законах превращения органических соединений, их свойствах и путях использования.
По учебному плану самостоятельной работы направлений: 260200 Производство продуктов питания из растительного сырья и 260300 Технология сырья продуктов животного происхождения каждый студент должен выполнить одну контрольную работу по органической химии.
В данном методическом указании приведены задания по основным разделам органической химии:
1. Углеводороды.
2. Галогенпроизводные углеводородов.
3. Гидроксисоединения и их производные.
4. Оксосоединения.
5. Карбоновые кислоты и их производные.
6. Амины.
7. Оксикислоты.
8. Углеводы.
9. Аминокислоты и белки.
10. Гетероциклические соединения.
Каждый студент выполняет задание по своему варианту. Номер варианта выбирается по двум последним цифрам шифра студента в соответствии с данными таблицы 1.
Например, для шифра 1123 это вопросы: 6, 14, 27, 36, 48, 60, 66, 75, 108, 114, 132, 173.
Контрольная работа выполняется в формате А4 и для проверки представляется преподавателю с титульным листком в подшитом виде.
УГЛЕВОДОРОДЫ
1.1 Методические рекомендации
Соединения, состоящие из двух элементов - углерода и водорода – носят название углеводородов. Углеводороды имеют самое простое строение, они являются исходными веществами для получения всех других классов органических соединений. Поэтому изучение органической химии необходимо начинать с класса углеводородов.
Предмет органической химии определяют как химию углеводородов и их производных поэтому необходимо вспомнить из курса неорганической химии строение атома углерода и его валентные состояния с различными типами гибридизации (sp3 , sp2 , sp), особенности π-, σ-связей, которые встречаются в органических соединениях. Уяснить основные понятия органической химии: гомологический ряд, гомолог, углеводородный радикал, функциональная группа, изомерия.
1.2 ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АЛКАНЫ)
Углеводороды с открытой цепью или ациклические углеводороды, которые не содержат двойных и тройных связей, носят название алканов и имеют общую формулу СпН2п+2.
При изучении химических свойств необходимо обратить внимание, что предельные углеводороды, являясь малополярными соединениями, химически сравнительно мало активны. Они не вступают в реакции присоединения, т.к. валентности их полностью насыщены.
Для предельных углеводородов характерными реакциями являются реакции радикального замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование и сульфохлорирование), которые проходят обычно при облучении реакционной смеси светом или при нагревании.
1.3 ЭТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АЛКЕНЫ)
Углеводороды, содержащие π-связь и одну σ-связь (т.е. двойную связь), называются алкенами или этиленовыми углеводородами. Общая формула алкенов: СnН2n. Обратите внимание, что у алкенов встречаются следующие виды изомерии:
а) изомерия положения;
б) изомерия скелетная;
в) геометрическая (цис-транс) изомерия.
Запомните, что существуют две разновидности пространственной изомерии: цис- и транс-. Расположение пары одинаковых заместителей в одну сторону плоскости двойной связи дает цис-изомер, а по разные стороны транс-изомер. Если сравнить энергию образования простой и двойной связи, то можно убедиться, что одна из связей, образующих двойную, менее прочная, чем одинарная. Непрочность π-связи объясняется тем, что она имеет иное электронное строение, чем обычные σ-связи и обладает меньшей энергией образования, а поэтому и меньшей прочностью.
Следует отметить следующие способы получения алкенов:
а) дегидратация спиртов;
б) отщепление галогенводородов от галогенпроизводных;
в) реакция дегидрирования алканов.
При изучении химических свойств этиленовых углеводородов следует обратить внимание на следующие реакции:
а) гидрирование;
б) присоединение галогенов;
в) присоединение галогенводородов и воды по правилу Марковникова;
г) окисление (озонирование и окисление по Вагнеру);
д) полимеризации.
1.4 АЦЕТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АЛКИНЫ)
Необходимо знать, что ацетиленовые углеводороды содержат в молекуле одну тройную связь между атомами углерода. Их общая формула СnН2n-2. Для алкинов характерна структурная изомерия, т.е. изомерия углеродной цепи и изомерия положения тройной связи. Уясните электронное строение тройной связи. Среди трех связей, соединяющих атомы углерода в ацетиленовых, одна σ-связь и две π-связи.
π-связи располагаются в двух взаимоперпендикулярных плоскостях. При характерной для тройной связи sр-гибридизации орбиталей углеродных атомов электроны оказываются более глубоко втянуты внутрь молекулы и менее реакционноспособны. Поэтому алкины, несмотря на большую непредельность, значительно менее активно реагируют с электрофильными реагентами (галогенами), чем этиленовые углеводороды. Этим же объясняется значительная кислотность ацетиленового водорода.
Необходимо обратить внимание на своеобразие реакции присоединения воды (гидратация), которая впервые была проведена М.Г. Кучеровым (разберитесь в механизме этой реакции). Большое значение имеют реакции присоединения к алкинам синильной кислоты, спиртов, карбоновых кислот, альдегидов и кетонов, т.к. продукты этих реакций используются в народном хозяйстве.
1.5 ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
При изучении химических свойств диеновых углеводородов (общая формула СnН2n-2), обратите внимание на свойства сопряженных диенов, т.к. на их основе получают синтетический каучук.
1.6 АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АРЕНЫ)
Ароматические соединения входят в группу карбоциклических соединений, т.е. соединений, в молекулах которых содержится кольцо (цикл), образованное атомами углерода. Бензол (С6Н6) - простейший представитель ароматических углеводородов, его химические особенности - «ароматический характер».
При изучении этой темы следует обратить внимание, что бензол и его производные отличаются по строению и по свойствам от алифатических углеводородов, а поэтому они и выделяются в особую группу под названием «ароматические соединения». Необходимо обратить внимание, что особенности ароматического кольца, его прочность сообщают ароматическим углеводородам свойства легче вступать в реакцию замещения, а не присоединения.
Следует уяснить себе правила электрофильного замещения атома водорода в бензольном кольце и рассмотреть следующие реакции электрофильного замещения: алкилирование, ацилирование, галогенирование, нитрование и сульфирование. Разберитесь в механизме данных реакций.
1.7 ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ
1) Напишите структурные формулы 2-метилбутен-1, 2-метилбутен-2, 3-метилбутен-1. Изомерами какого углеводорода они являются?
2) В чем заключается правило Марковникова? Напишите уравнения реакций взаимодействия пропена и пропина с НВг, Н2О и Вг2.
3) Напишите уравнения реакций димеризации и тримеризации пропина, полимеризации пропена.
4) Напишите формулы изомеров пентадиена и укажите типы связей (кумулированные, сопряженные, изолированные).
5) Напишите уравнения реакций взаимодействия изопрена с хлором, бромистым водородом.
6) Напишите схему синтеза каучука по Лебедеву.
7) Из бензола получите орто-нитробромбензол и мета-нитробромбензол.
8) Напишите все реакции электрофильного замещения для толуола и нитробензола. Назовите продукты реакции.
2. ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОB.
2.1 Методические рекомендации
Галогенпроизводные углеводородов — продукты замещения атомов водорода в углеводородах на один или несколько атомов галогена.
Необходимо обратить внимание, что галогенпроизводные углеводородов в силу большой электроотрицательности атома галогена являются соединениями полярными и, следовательно, реакционноспособными.
Следует запомнить следующие способы получения галогенпроизводных углеводородов:
а) непосредственное действие галогенов на предельные углеводороды;
б) присоединение галогенов к непредельным углеводородам;
в) действием галогенводородов на спирты.
При изучении химических свойств необходимо написать в тетради реакции взаимодействия галогенпроизводных углеводородов со следующими реагентами: NaOH (H2O), NaOH (спирт), NH3, Na (реакция Вюрца), KCN, AgNO3, Mg (эфир), (НС º С - CNa) и др.
2.2. Вопросы для самопроверки.
1) Напишите все способы получения 2-хлорпропана.
2) Какие реакции характерны для галогенпроизводных углеводородов? Напишите уравнения реакций 1-хлорпропана с:
3) Напишите схему полимеризации хлоропропена и хлорвинила.
4) Предложите схему синтеза йодоформа из этанола.
3. ГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЯ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ.
3.1 Методические рекомендации
Спиртыили алкоголи-производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на соответствующее число гидроксильных групп (-ОН). При изучении раздела следует разобраться в классификации и химических свойствах спиртов. Запомните химические свойства, характерные для атома водорода в гидроксиле (образование алкоголята, простых и сложных эфиров), для гидроксила спирта (образование галогенпроизводных) и для радикала спирта (замещение атома водорода в радикале на галоген). Разберите реакции образования алкоголятов, гликолятов, глицератов и сахаратов. Необходимо обратить внимание на реакции окисления первичных и вторичных спиртов.
Фенолы— это органические соединения, содержащие гидроксильную группу, связанную непосредственно с бензольным ядром. При изучении раздела необходимо разобраться в номенклатуре и классификации фенолов; уяснить различие между ароматическими спиртами и фенолами. Отличие химических свойств фенолов от спиртов обусловлено электроотрицательным характером фенильного радикала, который придает фенолу кислые свойства.
Обратите внимание на подвижность атомов водорода бензольного кольца под влиянием «ОН» группы.
3.2 Вопросы для самопроверки
1) Напишите структурные формулы первичных, вторичных и третичных спиртов состава С5НпОН и назовите их.
2) С помощью каких реакций можно осуществить превращение:
3) Используя в качестве исходного вещества ацетилен получите бутанол-2.
4) Напишите схему синтеза бутанол-2 из этана.
5) Напишите уравнения реакций бутанол-1 со следующими веществами: а) НС1; б) РС15 в) СН3СООН
6) Напишите для п-крезола реакции с гидроксидом натрия, хлористым ацетилом, бромной водой.
7) Какие получаются соединения при щелочном гидролизе следующих соединений: хлорбензола, о-нитрохлорбензола, 2,4,6-тринитрохлорбензола?
8) Из бензола получите анизол.
4. ОКСОСОЕДИНЕНИЯ.
4.1 Методические рекомендации.
Обратите внимание, что реакционная способность альдегидов и кетонов объясняется сильно полярной, легко поляризуемой карбонильной группой
Наиболее характерны следующие реакции: 1) нуклеофильное присоединение к оксогруппе по месту разрыва двойной связи; 2) реакция замещения атома кислорода карбонильной группы; 3) реакция с участием водородного атома в a-положении к карбонильной группе; 4) окисление альдегидов и кетонов.
4.2 Вопросы для самопроверки
1) Предложите схемы получения пропанона из пропанол-1.
2) Напишите уравнения реакций взаимодействия бутаналя со следующими веществами:
а) аммиак; б) гидразин; в) бром.
3) Напишите схему превращения бутанола в бутанон.
4) Напишите реакции альдольно-кротоновой конденсации для бутаналя.
5) Из пропаналя получите ацетон.
6) Как применяется формальдегид в народном хозяйстве?
5. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ.
5.1 Методические рекомендации.
При изучении этого класса органических соединений необходимо в первую очередь усвоить классификацию, способы получения, номенклатуру и изомерию. Следует иметь ввиду, что несмотря на наличие в карбоксильной группе
карбонила и гидроксила (-ОН), свойства карбоновых кислот не тождественны свойствам спиртов, альдегидов и кетонов, т.к. карбонил и гидроксил в молекуле кислоты взаимно влияет друг на друга. Из химических свойств карбоновых кислот необходимо знать реакции образования солей, галоидангидридов, сложных эфиров, амидов, нитрилов и ангидридов. Особое внимание обратите на образование жира (глицерида) и мыла.
5.2 Вопросы для самопроверки.
1) На примере пропановой кислоты покажите получение ангидрида, хлорангидрида, соли, сложного эфира, амида и нитрила.
2) Из уксусной кислоты получите ацетон и метиламин.
3) Из этанола получите пропионовую кислоту.
4) Из соответствующих кислот и глицерина получите жир.
5) Напишите уравнения реакции брома с пропионовой, уксусной и бензойной кислотами.
6) Из этина получите бензойную кислоту.
7) Что такое мочевина? Как ее получать?
6. АМИНЫ.
6.1 Методические указания.
Аминами называются производные углеводородов, образованные замещением в последних атомов водорода на группы:
–NH2, –NHR или –NRR.
Амины можно рассматривать и как производные аммиака, в молекуле которого атомы водорода последовательно замещены на углеводородные радикалы.
По количеству замещенных атомов водорода в аммиаке амины делятся на первичные, вторичные и третичные.
При изучении химических свойств аминов надо знать, как реагируют амины с водой, изучите реакции образования кислых и средних солей, реакции с азотистой кислотой.
Изучите способы получения аминов, особо обратив внимание на реакции Гофмана и Зинина.
6.2 Вопросы для самопроверки.
1) Классификация аминов. Что такое первичный, вторичный и третичный амин?
2) Напишите уравнения реакций взаимодействия аминов с соляной кислотой.
3) Как реагируют первичные, вторичные и третичные амины с азотистой кислотой?
4) Напишите уравнение реакции получения амина по методу Зинина.
5) Почему амины обладают основными свойствами?
6) В чем различие химических свойств аминов жирного и ароматического ряда?
7. ОКСИКИСЛОТЫ.
7.1 Методические указания.
Оксикислоты относятся к соединениям со смешанными функциями: в молекуле оксикислот имеется карбоксильная группа, характерная для кислоты и гидроксильная группа, характерная для спиртов. Общая формула всех оксикислот: (OH)m-R-(COOH)n , где n – число карбоксильных групп; m – число спиртовых гидроксилов.
Оксикислоты классифицируют с учетом числа карбоксильных и гидроксильных групп.
Являясь одновременно кислотами и спиртами, оксикислоты дают реакции как по карбоксильной (диссоциация, образование солей, аминов, ангидридов, галогенангидридов, сложных эфиров), так и по спиртовой группе (алкоголяты, окисление, простые эфиры, сложные эфиры). Следует обратить внимание на химические свойства, характерные только для оксикислот. Например, реакция дегидратации позволяет отличить α - , β – и γ – оксикислоты. Надо уметь дифференцировать строение оксикислот ароматического ряда и фенолокислоты.
7.2 Вопросы для самопроверки.
1) Какие соединения называются оксикислотами и как они классифицируются.
2) Напишите формулы всех изомеров оксимасляной кислоты.
3) Напишите уравнения реакции молочной кислоты по спиртовой группе.
4) Напишите уравнения реакций гликолевой кислоты по карбоксильной группе.
5) Какие соединения называются фенолокислотами?
6) Напишите уравнение реакции образования сложного эфира из салициловой кислоты и этанола.
7) Напишите формулы всех изомеров оксибензойной кислоты.
8. УГЛЕВОДЫ
8.1 Методические рекомендации
Изучение углеводов нужно начинать с четкого уяснения классификации, знать, что такое моно-, ди- и полисахариды. Затем хорошо изучить строение ациклических и циклических молекул сахаров, уметь писать α- и β-формы, a также знать отличие D- и L - форм молекул углеводов и альдоз от кетоз. Обратите внимание, что в природе широко распространены моносахариды, содержащие 5 и 6 атомов углерода, т.е. пентозы и гексозы.
Из сложных сахаров необходимо знать:
а) дисахариды - мальтоза, сахароза, целлобиоза, лактоза;
б) полисахариды - крахмал и клетчатка.
При изучении изомерии углеводов уясните, что такое асимметрический атом углерода и стереоизомерия. Между числом этих углеродных атомов (n) и числом стереоизомеров (N) существует математическая зависимость: N = 2n. Необходимо обратить внимание на оптическую изомерию сахаров. Запомните, какие сахара вращают поляризованный луч света вправо и имеют знак (+), а какие вращают поляризованный луч света влево и обозначаются (-).
Необходимо помнить, что для изображения пространственной конфигурации циклических форм моносахаридов пользуются проекционными формулами Фишера или перспективными формулами Хеуорса.
Моносахариды - соединения со смешанными функциями, т.е. они имеют в молекуле альдегидную, кетонную группы и несколько спиртовых групп.
Уясните, какой гидроксил называется полуацетальным (гликозидным) и в чем его отличие от спиртового гидроксила.
Изучение полисахаридов надо начинать со знакомства с их строением, отличительными особенностями - структурных формул крахмала и клетчатки, знать особенности α и β- гликозидных связей, а также биологическое и практическое значение этих полисахаридов.
В процессе изучения класса углеводов необходимо обратить особое внимание на эфиры сахаров, и в первую очередь на эфиры фосфорной кислоты, т.к. они играют важную роль в синтезе и распаде сахаров.
8.2 Вопросы для самопроверки.
1) Напишите карбонильные формулы D-глюкозы, D-фруктозы и
D-рибозы. Что у них общего?
2) Что такое D-, L-, a- и b- формы углеводов?
3) Мутаротация. Объясните на примере глюкозы.
4) Что такое гликозидный гидроксил? В чем его особенность?
5) Приведите примеры восстанавливающих и невосстанавливающих дисахаридов.
6) Строение гликогена и его биологическая роль.
9. АМИНОКИСЛОТЫ И БЕЛКИ
9.1 Методические рекомендации.
Аминокислоты можно рассматривать как производные карбоновых кислот, в углеводородном радикале которых атомы водорода замещены на одну или более аминогрупп. При изучении аминокислот следует обратить внимание на номенклатуру, классификацию и, способы получения, запомнить и уметь писать формулы важнейших аминокислот.
Аминокислоты, которые не синтезируются в организме животных, называются незаменимыми. Аминокислоты важны тем, что из них образуется белок, в котором аминокислоты связаны пептидной связью:
Аминокислоты - амфотерные вещества. Поэтому нужно знать диссоциацию аминокислот, как амфотерного соединения и характерные для них химические свойства: а) образование солей, эфиров, ангидридов, амидов, нитрилов, дипептидов; б) реакции дезаминирования и декарбоксилирования. Следует иметь современное представление о строении белков.
7.2 Вопросы для самопроверки.
1. Классификация аминокислот по углеродному радикалу, количеству карбоксильных и аминных групп?
2. Напишите реакции диссоциации аминокислот. Объясните, почему они обладают амфотерными свойствами?
3. Из этанола получите аланин и напишите для него реакции с НС1 и NaOH.
4. Напишите уравнения реакции глицина с:
5. Напишите формулы незаменимых аминокислот и назовите их.
6. Напишите схемы образования дипептидов из глицина и серина, аланина и цистеина. Назовите их.
7. Классификация белков. Какие белки называются простыми, а какие сложными?
8. Назовите основные качественные реакции на белки.
10. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ.
10.1 Методические рекомендации.
Гетероциклические соединения широко распространены в природе и имеют большое биологическое и практическое значение. Многие из них имеют связь с алкалоидами, белками и некоторыми природными красящими веществами.
Изучите классификацию, номенклатуру и свойства гетероциклических соединений.
В гетероциклических соединениях, в отличие от карбоциклических, кольца состоят не только из углеродных атомов, но и из атомов других элементов: N, O, S и др.
Они классифицируются по общему числу атомов в цикле, по названию гетероатомов и по числу гетероатомов.
Большое биологическое значение имеют пяти- и шестичленные гетероциклические соединения, содержащие атом азота.
Обратите внимание, что ряд гетероциклических соединений, имеющие в цикле сопряженные двойные связи, как например, фуран, пиррол и тиофен, по своей прочности и некоторым свойствам приближаются к бензолу и обладают ароматическим характером.
Ароматический характер пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом обусловлен наличием четырех р-электронов у четырех атомов углерода и свободной электронной пары гетероатома. Изучите строение, способы получения, свойства и значение фурана, тиофена и пиррола.
Следует знать строение, способы получения, свойства и значение шестичленных гетероциклов с одним гетероатомом (пиридин, никотиновая кислота, витамин РР) и двумя гетероатомами (пиримидин, пиримидиновые основания, пурин, пуриновые основания).
Студент должен иметь современное представление о структуре и свойствах нуклеиновых кислот, РНК и ДНК.
Вопросы для самопроверки.
1) Объясните, что представляют собой гетероциклы, напишите структурные формулы гетероциклов пурина, пиримидина.
2) Напишите формулы гетероциклов, входящих в состав аминокислот.
3) Чем отличается ДНК от РНК?
ВОПРОСЫ ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ДОМАШНЕГО ЗАДАНИЯ.
1) Основные положения теории строения органических соединений A.M. Бутлерова. Напишите формулы всех изомеров гексана.
2) Углеводородные радикалы, их номенклатура. Напишите формулы изомеров октана с пятью атомами углерода в главной цепи, обозначьте в них первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы углерода.
3) Превратите бромистый изобутил в предельный углеводород:
a) с тем же строением углеродного скелета;
b) с удвоенным числом углеродных атомов и назовите их по номенклатуре ИЮПАК.
4) Какие соединения получаются при дегидратации следующих спиртов: а) 3-метилбутанол-1; б) 4-метилпентанол-2; в) 2-метилпентанол-3. Сформулируйте правило Зайцева. Полученные соединения назовите по систематической номенклатуре.
5) Какие соединения получаются при гидрохлорировании следующих веществ: а) 2-метилгексен-2; б) 2-метилпентен-2. Сформулируйте правило Марковникова.
6) Напишите структурную формулу этиленового углеводорода, озонид, которого при расщеплении водой образует: формальдегид и 2-метилбутаналь.
7) Какие соединения получаются в результате следующих превращений:
8) Напишите схему следующих превращений:
9) Из карбида кальция получите 2,2-дибромбутан.
10) На 2,3-диметилбутадиен-1,3 подействовали эквимольным количеством НВг, а затем металлическим натрием. Напишите уравнения реакций и назовите полученные соединения.
11) Напишите схему превращений и укажите реагенты, необходимые для получения бутадиена-1,3 из ацетилена.
12) На пропин подействуйте следующими веществами:
а) метанолом; б) уксусной кислотой; в) синильной кислотой;
г) уксусным альдегидом.
13) Синтезируйте по методу Лебедева бутадиен-1,3.
14) Напишите схемы следующих превращений. Какие реагенты надо использовать?
15) Изомерия предельных и непредельных углеводородов. Напишите формулы изомеров углеводорода С5Н10.
16) Гомологические ряды в органической химии на примере углеводородов. Укажите, какие из приведенных соединений являются гомологами, а какие - изомерами:
17) Изомерия ароматических углеводородов. Напишите формулы изомеров двух- и трехзамещенных бензола.
18) Химические свойства предельных углеводородов. Иллюстрируйте эти свойства на примере соответствующих уравнений реакций метана. Какое практическое применение имеют продукты реакций?
19) Химические свойства этиленовых углеводородов. Иллюстрируйте эти свойства на примере соответствующих уравнений реакций этена.
20) Химические свойства ацетиленовых углеводородов. Напишите соответствующие уравнения реакций этина. Какая реакция называется реакцией Кучерова?
21) Химические свойства диеновых углеводородов с сопряженными связями. Напишите характерные реакции для бутадиена-1,3.
22) Химические свойства бензола. На какие группы делятся все заместители по характеру своего направляющего действия? Исходя из бензола, получите:
а) м-бромнитробензол; б) о- и п-бромнитробензол.
23) Спирты, их классификация. Напишите формулы изомеров спирта С4Н9ОН, укажите первичный, вторичный и третичный спирты.
24) В чем отличие первичных и вторичных спиртов по химическим свойствам? Ответ подтвердите соответствующими уравнениями реакций.
25) Напишите формулы промежуточных и конечных веществ в следующей схеме:
26) Из карбида кальция получите:
27) Предложите схему получения м-бромбензойной кислоты, исходя из ацетилена.
28) Получите орто-хлорнитробензол и мета-хлорнитробензол из бензола.
29) Напишите механизм бромирования бензола бромом в присутствии АlBr3 как катализатора.
30) Напишите структурные формулы промежуточных и конечных продуктов реакций следующей схемы превращений:
31) Напишите уравнения реакций взаимодействия 2-бромпентана со следующими веществами:
а) магнием; б) цианистым калием; в) водным и спиртовым раствором щелочи.
32) Ароматический углеводород состава С9Н10 легко обесцвечивает раствор брома, присоединяя 1 молекулу Вг2, а при окислении
Напишите структурную формулу исходного соединения.
33) Химические свойства двухатомных и трехатомных спиртов. Напишите качественную реакцию на многоатомные спирты.
34) Отличие в строении ароматических спиртов и фенолов. Как это отражается на их химических свойствах? Ответ иллюстрируйте соответствующими уравнениями реакций.
35) Тимол - антисептик, применяется при желудочно-кишечных заболеваниях. К какому классу органических соединений он относится? Какие типы химических реакций для него характерны?
36) Номенклатура и изомерия альдегидов и кетонов. Напишите формулы всех изомерных альдегидов и кетонов состава С5Н10О.
37) Способы получения альдегидов и кетонов. Ответ подтвердите соответствующими уравнениями реакций.
38) Химические свойства альдегидов. Напишите уравнения реакций, характерных для уксусного альдегида:
39) Химические свойства кетонов. Ответ иллюстрируйте уравнениями реакций с ацетоном.
40) Почему у альдегидов и кетонов проявляются сходные химические свойства? Напишите уравнения реакций, которые могут протекать как с альдегидами так и с кетонами.
41) Классификация, номенклатура и способы получения карбоновых кислот.
42) Химические свойства предельных одноосновных карбоновых кислот на примере уксусной кислоты. Напишите уравнение реакции образования сложного эфира из уксусной кислоты и пропанол-2.
43) Какие вещества образуются в приведенной ниже схеме реакций:
44) Получите спирты, исходя:
а) из формальдегида и изопропилмагний бромида;
б) уксусного альдегида и втор-бутилмагний бромида.
45) Как получить 2-метилбутанол-2 из 2-метилбутанол-1.
46) Используя магнийорганический синтез, получите 2-метилпентанол-3. Проведите реакцию дегидратации, продукт окислите водным раствором КМпО4.
47) Напишите уравнения реакций, протекающих при взаимодействии:
а) фенолята натрия с хлористым этилом; б) хлорбензола с изопропилатом натрия.
48) Напишите и назовите продукты реакций в следующей схеме
49) Какое соединение образуется в результате альдольной конденсации 2-метилпропаналя.
50) Напишите формулы строения промежуточных и конечных соединений в следующей схеме:
51) Из этанола получите бутанон - 2.
52) Напишите схемы превращений 1-хлорпентана: в пентаналь, в пентанон-2.
53) Напишите схему превращения бутаналя в бутанон.
54) Какие соединения получаются при действии: а) этанола на пропаналь;б) метанола на этаналь.
55) Напишите реакции гидролиза дигалогенпроизводных:
а) 1,1-дибром-3-метилгексана;
б) 3,3-дихлор-2-метилпентана.
Назовите полученные соединения.
56) Получите бутановую кислоту, исходя из пропанола-1.
57) Получите уксусноэтиловый эфир, используя в качестве исходного вещества ацетилен.
58) Какая кислота получится при действии двуокиси углерода на изопропилмагнийбромид с последующей обработкой Н2О.
59) Напишите реакции, с помощью которых ацетон можно превратить в 2-метилпропановую кислоту.
60) Предложите схему синтеза м-хлорбензойной кислоты, исходя из ацетилена.
61) Используя только уксусную кислоту и неорганические соединения, получите пропанол-2.
62) На примере 2-метилбутановой кислоты получите: а) ангидрид;б) хлорангидрид; в) амид; г) сложный эфир.
63) Химические свойства оксикислот, обусловленные карбоксильной группой. Напишите уравнения реакций, подтверждающие эти свойства для молочной кислоты.
64) Химические свойства оксикислот, обусловленные спиртовой группой. Напишите уравнения реакций, подтверждающие эти свойства для молочной кислоты.
65) Особенности протекания реакции при нагревании с выделением воды у α-, β- и γ- оксикислот. Напишите уравнения реакций с оксимасляными кислотами.
66) Реакции окисления оксикислот. Напишите уравнения данных реакций с α-, β- оксипропионовой и яблочной кислотами.
67) Изомерия фенолокислот. Напишите уравнения реакций образования простого и сложного эфира из салициловой кислоты и этанола.
68) Альдегидокислоты. На примере глиоксалевой кислоты напишите уравнения реакций, характерные для альдегидной и карбоксильной групп.
69) Кетокислоты. На примере пировиноградной кислоты (кетопропионовой) напишите основные уравнения реакций, характерные для кето- и карбоксильной групп.
70) Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить превращение ацетилена в 2-оксипропановую кислоту.
71) Получите любым способом 2-окси-3,3-диметилбутановую кислоту. Для полученной оксикислоты напишите реакции с НСl и NaOH.
72) Получите из пропановой кислоты молочную кислоту и напишите для последней реакции с уксусным ангидридом и этиловым спиртом.
73) Из пропаналя через продукт альдольной конденсации получите 3-окси-2-метилпентановую кислоту.
74) Напишите схему превращения:
75) Химические свойства предельных двухосновных карбоновых кислот на примере щавелевой кислоты. Напишите уравнение реакции образования сложного эфира из щавелевой кислоты и пропанола-2.
76) Геометрическая (цис- и транс-) изомерия на примере фумаровой кислоты. Напишите уравнение реакции образования сложного эфира из фумаровой кислоты и пропанола-2.
77) Изомерия и химические свойства фталевых кислот. Напишите уравнение реакции образования кислого сложного эфира из терефталевой кислоты и этанола.
78) Реакция этерификации. Напишите уравнение реакции образования тристеарина.
79) Жиры, их разновидности и способы получения. Напишите уравнение реакции образования трипальмитина
80) Воски, их отличие от жиров. Напишите уравнение реакции образования триолеина.
81) Мыла, способы получения. Напишите уравнение реакции омыления трипальмитина щелочью.
82) Масла, их строение и применение. Напишите уравнение реакции гидролиза триолеина.
83) Какие соединения называются оксикислотами? Их классификация и номенклатура. Напишите формулу салициловой кислоты и укажите, к каким оксикислотам она относится.
84) Основность оксикислот. Чему равна основность яблочной кислоты? Напишите уравнение реакции образования сложного эфира из яблочной кислоты и пропанола-2.
85) Атомность оксикислот. Чему равна атомность яблочной кислоты? Напишите уравнение реакции образования сложного эфира из яблочной кислоты и уксусной кислоты.
86) Классификация углеводов. Приведите примеры триоз, пентоз и гексоз. Напишите уравнение реакции серебряного зеркала с глюкозой.
87) Какой вид изомерии называется стереоизомерией и какой углеродный атом асимметрическим? Напишите проекционные формулы стереоизомеров глюкозы D и L- ряда. Отметьте асимметрические атомы углерода.
88) Химические свойства моносахаридов. Напишите соответствующие уравнения реакций с глюкозой.
89) Циклические формы моносахаридов. Напишите проекционные и перспективные формулы α-D-фруктофуранозы и β-D- глюкопиранозы.
90) Какой гидроксил называется полуацетальным (гликозидным). В чем его отличие от других гидроксильных групп в моносахаридах? Напишите уравнение реакции образования гликозида из α-D-галактозпиранозы и этанола.;
91) Как реагируют в присутствии НСl:
а) α, D-глюкофураноза с этиловым спиртом;
б) β, D-фруктофураноза с пропанолом-2?
92) Напишите уравнения реакций D-рибозы с:
а) синильной кислотой;
б) гидроксиламином;
в) уксусным ангидридом.
93) Что такое мутаротация? Приведите пример и объясните.
94) Напишите схему перехода в щелочной среде глюкозы во фруктозу.
95) Для глюкозы напишите схему образования озазона.
96) Из фруктофуранозы и фосфорной кислоты получите фруктозо-1,6-дифосфат.
97) Сахарозу подвергните гидролизу.
98) Напишите реакции метилового спирта (в присутствии катализатора НС1) с:
а) мальтозой; б) целлобиозой; в) лактозой.
99) Напишите структурную формулу фрагмента амилопектина.
100) По методу Руффа из D-глюкозы получите D-арабинозу.
101) Циангидринным синтезом (метод Фишера - Килиани) получите D-галактозу из D-ликсозы.
102) Из D-галактозы получите D-галактуроновую кислоту, защитив предварительно -ОН группы (получение уроновых кислот).
103) Из D-глюкозы получите D-глюконовую кислоту.
104) Для фруктозы напишите схему образования озазона.
105) Определение и классификация дисахаридов. Напишите уравнение реакции образования мальтозы.
106) Восстанавливающий тип дисахаридов. Напишите уравнение реакции серебряного зеркала с лактозой.
107) В чем заключается инверсия сахаров? Что такое инвертный сахар? Напишите уравнение реакции гидролиза сахарозы.
108) Какие продукты образуются при гидролизе клетчатки? Напишите уравнение реакции гидролиза целлобиозы.
109) Гликоген, его строение и свойства. Напишите уравнение реакции гидролиза мальтозы.
110) Амины, определение, классификация и номенклатура. Напишите уравнение реакции взаимодействия метилэтиламина с серной кислотой.
111) Способы получения аминов. Реакция Зинина. Напишите уравнение реакции синтеза анилина (фениламина).
112) Химические свойства первичных аминов. Ответ иллюстрируйте уравнениями реакций для этиламина.
113) Химические свойства вторичных аминов. Ответ иллюстрируйте уравнениями реакций для диметиламина.
114) Химические свойства третичных аминов. Ответ подтвердите соответствующими уравнениями реакций для триметиламина.
115) Анилин, химические свойства. В чем выражается взаимное влияние радикала (фенила) и аминогруппы?
116) Какие соединения называют амидами? Их химические свойства.
117) Мочевина. Способы получения и применение в сельском хозяйстве.
118) Мочевина. Химические свойства. Напишите уравнения реакции образования биурета.
119) Аминоспирты, определение, распространение в природе. Напишите формулы этаноламина (коламина) и холина.
120) Классификация аминокислот. К каким аминокислотам относится аланин? Напишите диссоциацию аланина по кислотному и основному типу.
121) Номенклатура аминокислот. Напишите уравнения реакций взаимодействия аланина с NaOH и НС1.
122) Амфотерные свойства аминокислот. Ответ подтвердите реакциями с цистеином.
123) Заменимые и незаменимые аминокислоты, приведите примеры. Напишите уравнение реакции образования цистина и цистеина.
124) Приведите примеры оксиаминокислот. Напишите уравнение реакции образования сложного эфира из серина и фосфорной кислоты.
125) Какую реакцию будет иметь раствор аспарагиновой кислоты? Напишите диссоциацию указанной кислоты по основному и кислотному типу.
126)Пептиды, пептидная связь. Напишите уравнение реакции образования дипептида из серина и цистеина.
127)Пептиды, их номенклатура. Напишите уравнение реакции образования дипептида из валина и серина.
128)Белки, классификация и состав. Напишите уравнение реакции образования дипептида из фенилаланина и аланина.
129)Первичная, вторичная и третичная структуры белка. Напишите уравнение реакции образования дипептида из серина и аланина.
130) Получите из уксусного альдегида аланин по методу Зелинского
131)Напишите все изомеры аминокислот состава C4H9O2N (их пять). Назовите их по номенклатуре ИЮПАК.
132) Получите α-аминоизомасляную кислоту из ацетона по методу Зелинского
133) Получите из уксусного альдегида β-аминомасляную кислоту по методу Родионова
134)Напишите формулы промежуточных и конечных продуктов в
схеме:
135)Подвергните нагреванию α, β ,γ-аминомасляные кислоты и назовите продукты реакции.
136)Напишите уравнения реакций действия азотистой кислоты на:
а) глицин; б) аланин; в) серин.
137)Дополните схему следующих превращений:
138) Из ацетилена получите аланин.
139) С глицином проведите следующие реакции:
а) с этиловым спиртом; б) с аммиаком; в) с гидроксидом меди.
140) Напишите формулы промежуточных и конечных продуктов в следующей схеме:
141) Напишите формулы и дополните схему следующих превращений:
142) Из изобутанола (2-метилпропанол-1) получите валин.
143) Синтез белковых молекул по методу Гудберга.
144)Используя для защиты аминогруппы карбобензилоксихлорид, а для карбоксила 2-метилпропен, получите дипептид глицил-аланин.
145) Из ацетилена получите мета-аминобезойную кислоту.
146) Используя фталимид (синтез Габриэля) получите этиламин.
147) Напишите уравнения реакций, с помощью которых из этилена можно получить: а) этиламин; б) пропиламин.
148) Расшифруйте цепь превращений:
149) Напишите формулы промежуточных и конечных продуктов в схеме:
150) Что называется реакцией гидрогенизации? Напишите схему гидрогенизации триолеата глицерина. Назовите полученный продукт реакции.
151) Напишите схему получения трилиноленоата глицерина.
152) Как можно получить натриевую соль стеариновой кислоты (мыло) из жира?
153) Какие соединения называются лецитинами? Напишите их общую формулу.
154) Какие соединения называются кефалинами? Напишите их общую формулу.
155) Переэтирификация жиров. Какое практическое значение имеет этот процесс?
156) Какие соединения входят в состав нуклеозида цитидина? Напишите формулу цитидина.
157) Какие соединения входят в состав нуклеозида аденозина? Напишите формулу аденозина.
158) Какие соединения входят в состав нуклеозида гуанозина? Напишите формулу гуанозина.
159) Какие соединения входят в состав нуклеозида уридина? Напишите формулу уридина.
160) Какие соединения входят в состав аденозинтрифосфата (АТФ)? Напишите формулу АТФ.
161) Какие соединения входят в состав нуклеотида АМФ? Напишите формулу АМФ.
162) Какие соединения входят в состав нуклеотида АДФ? Напишите формулу АДФ.
163) Напишите схему гидролиза гуанозинмонофосфата.
164) Напишите схему гидролиза цитидинмонофосфата.
165) Рибонуклеиновая кислота (РНК), строение, виды РНК и их биологическая роль. Напишите нуклеотид, состоящий из урацила, рибозы и фосфорной кислоты.
166) Чем отличаются нуклеотиды от нуклеозидов? Напишите формулу нуклеотида, состоящего из цитозина, дезоксирибозы и фосфорной кислоты.
167) Какие азотистые основания входят в состав ДНК и РНК? Напишите формулу нуклеотида, входящего в состав ДНК.
168) Чем отличаются по составу нуклеотиды ДНК и РНК? Напишите формулу нуклеотида, входящего в состав РНК.
169) Понятие об алкалоидах. Напишите формулы никотина, конина, хинина, анабазина.
170) Напишите схему превращений пятичленных гетероциклов по Юрьеву.
171) Ароматический характер пятичленных гетероциклов. Приведите схему бромирования и сульфирования тиофена. К какому типу замещения относятся эти реакции.
172) Приведите схему иодирования пиррола в щелочной среде. Сравните реакционную способность бензола и пиррола в реакциях электрофильного замещения.
173) Объясните кислотные свойства пиррола. Напишите схему получения α-метилпиррола из пиррола.
174) Как фурфурол реагирует с бисульфитом натрия?
175) Напишите схему получения оксима фурфурола.
176) Напишите уравнение реакции, доказывающей основные свойства пиридина.
177) Напишите схему получения α-аминопиридина (реакция Чичибабина). К какому типу реакций относится данная реакция?
178) Из β-пиколина (β-метилпиридин), получите витамин РР (амид никотиновой кислоты).
179) Ароматичность пиридина. Сравните реакционную способность бензола и пиридина в реакциях электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, галоидирование).
180) Группа индола. Приведите схему метаболизма триптофана в живом организме.
181) Пиридин. Нуклеофильное замещение. Приведите примеры реакций.
Библиографический список.
1. Грандберг И.И. Органическая химия. – М.: Дрофа, 2001,– 672 с.
2. Грандберг И.И. Практические работы и семинарские занятия по органической химии. – М.: Дрофа, 2001, 352 с.
3. Нечаев А.П., Еременко Т.В. Органическая химия. – М.: Высшая школа, 1985. – 463 с.
4. Рево А.Я., Зеленкова В.В. Малый практикум по органической химии. – М.: Высшая школа, 1980. – 175 с.
5. Р.И. Галеева, Е.В. Тальвинский, И.А. Сагитдинов Практикум по органической химии. Уфа: БашГАУ, 2005. – 76 с.
6. Вайзманов Ф.Л. Основы органической химии. С.-Петербург, "Химия", 1995. – 475 с.
Номера вопросов для контрольной работы по органической химии
00 1, 13, 21, 35, 46, 59, 68, 69, 80, 85, 90, 181
01 2, 14, 30, 36, 47, 60, 68, 69, 78, 86, 91, 180
02 15, 29, 70, 37, 48, 58, 67, 70, 78, 87, 92, 102
03 16, 28, 71, 38, 49, 57, 66, 71, 77, 88, 93, 103
04 5, 17, 27, 39, 50, 56, 65, 72, 89, 94, 104,158
05 6, 18, 26, 40, 41, 55, 64, 73, 75, 90, 95, 105
06 7, 19, 25, 34, 42, 54, 63, 74, 82, 91, 96, 106
07 8, 20, 24, 33, 43, 53, 62, 73, 83, 92, 97, 107
08 9, 12, 23, 32, 44, 52, 61, 72, 84, 93, 98, 108
09 10, 11, 22, 31, 45, 51, 70, 71, 81, 94, 99, 109
10 2, 12, 29, 40, 42, 58, 70, 79, 95, 82, 110,180
11 3, 13, 38, 39, 43, 59, 69, 78, 83, 96, 111, 120
12 4, 14, 27, 38, 44, 60, 68, 77, 84, 97, 112, 121
13 5, 15, 26, 37, 45, 51, 67, 76, 85, 98, 113,179
14 6, 16, 25, 36, 46, 52, 66, 75, 86, 99, 114, 123
15 7, 17, 24, 35, 47, 53, 65, 74, 87, 100, 115, 124
16 8, 18, 23, 34, 48, 52, 64, 73, 88, 101, 116, 125
17 9, 19, 22, 32, 49, 54, 63, 72, 89, 102, 117, 126
18 10, 20, 21, 31, 50, 51, 62, 71, 103, 109, 118, 127
19 1, 11, 30, 33, 41, 55, 61, 80, 104, 110, 120, 128
20 3, 11, 30, 39, 45, 57, 68, 78, 111, 129, 180,115
21 4, 12, 29, 38, 46, 58, 69, 77, 106, 112, 130, 171
22 5, 13, 28, 37, 47, 59, 70, 76, 107, 113, 131, 172
23 6, 14, 27, 36, 48, 60, 66, 75, 108, 114, 132, 173
24 7, 15, 26, 35, 49, 51, 67, 74, 85, 115, 133, 174
25 8, 16, 25, 34, 50, 52, 64, 73, 86, 116, 134, 175
26 9, 17, 24, 33, 44, 53, 65, 72, 87, 117, 135, 176
27 10, 18, 23, 31, 42, 55, 61, 71, 88, 118, 136, 177
28 1, 19, 22, 33, 43, 54, 63, 80, 89, 119, 137, 178
29 2, 20, 21, 32, 44, 56, 62, 79, 90, 120, 138, 179
30 4, 15, 22, 38, 44, 56, 67, 77, 91, 109, 121, 139
31 5, 16, 21, 37, 43, 57, 66, 76, 92, 110, 122, 140
32 6, 17, 23, 36, 42, 58, 65, 75, 93, 111, 123, 181
33 7, 18, 30, 36, 41, 59, 68, 74, 94, 112, 124, 142
34 8, 19, 29, 34, 45, 60, 69, 73, 95, 113, 125, 143
35 9, 20, 28, 33, 46, 51, 70, 72, 96, 114, 126, 144
36 10, 14, 24, 31, 47, 55, 61, 71, 97, 15, 127, 145
37 1, 13, 25, 39, 48, 52, 62, 80, 98, 116, 128, 146
38 2, 11, 26, 40, 49, 53, 63, 79, 99, 117, 129, 147
39 3, 12, 27, 32, 50, 54, 64, 78, 100, 118, 130, 148
40 5, 18, 23, 37, 43, 55, 66, 76, 101, 119, 120, 149
41 6, 13, 22, 36, 42, 56, 65, 75, 102, 121, 150, 169
42 7, 14, 21, 35, 41, 57, 64, 74, 103, 122, 160, 170
43 8, 15, 24, 34, 44, 58, 63, 73, 104, 123,161, 181
44 9, 16, 30, 33, 47, 59, 62, 72, 105, 124, 162, 172
45 10, 17, 25, 31, 45, 60, 61, 71, 106, 125, 163, 173
46 1, 12, 26, 32, 46, 54, 67, 80, 107, 126, 164, 174
47 2, 19, 27, 38, 50, 51, 68, 79, 108, 127, 165, 175
48 3, 11, 28, 39, 48, 52, 69, 78, 100, 128, 166, 176
49 4, 20, 29, 40, 49, 53, 70, 71, 101, 129, 167,177
50 6, 20, 28, 36, 42, 54, 65, 75, 98, 109, 130, 149
51 7, 16, 27, 35, 41, 55, 64, 74, 99, 110, 131, 148
52 8, 17, 30, 34, 43, 56, 63, 73, 100, 111, 132, 147
53 9, 18, 29, 33, 46, 57, 62, 72, 101, 112, 133, 146
54 10, 15, 26, 31, 44, 58, 61, 77, 102, 113, 134, 145
55 1, 14, 21, 32, 48, 59, 69, 80, 103, 114, 135, 144
56 2, 13, 22, 40, 45, 60, 68, 79, 104, 115, 136, 143
57 3, 19, 23, 37, 47, 53, 70, 78, 105, 116, 137, 142
58 4, 12, 24, 38, 49, 53, 66, 77, 106, 117, 138, 141
59 5, 11, 25, 39, 48, 58, 67, 76, 107, 110, 118, 139
60 7, 11, 24, 35, 41, 53, 64, 74, 85, 109, 149, 169
61 8, 12, 23, 34, 42, 54, 63, 73, 86, 110, 150, 179
62 9, 13, 22, 33, 50, 55, 62, 72, 87, 111, 151, 171
63 10, 16, 27, 31, 43, 56, 61, 71, 88, 112, 152, 172
64 1, 15, 21, 32, 48, 57, 70, 80, 89, 113, 153, 173
65 2, 14, 27, 39, 49, 58, 69, 79, 90, 114, 154, 174
66 3, 17, 25, 36, 44, 59, 69, 78, 91, 115, 155, 175
67 4, 18, 26, 40, 45, 60, 67, 77, 92, 116, 156, 176
68 5, 19, 29, 37, 46, 58, 65, 76, 93, 117, 167, 177
69 6, 20, 28, 38, 47, 57, 66, 75, 94, 118, 158, 178
70 8, 14, 30, 34, 47, 52, 63, 73, 95, 109, 159, 179
71 9, 15, 29, 40, 48, 53, 62, 72, 96, 110, 160, 180
72 10, 19, 28, 39, 49, 54, 61, 71, 82, 97, 111, 161
73 1, 20, 21, 38, 50, 55, 70, 80, 83, 98, 112, 162
74 2, 12, 22, 37, 43, 56, 61, 79, 84, 99, 113, 163
75 3, 13, 23, 36, 42, 57, 62, 68, 76, 100, 114, 164
76 4, 16, 27, 35, 41, 58, 63, 69, 77, 101, 115, 165
77 5, 17, 24, 33, 45, 59, 64, 70, 76, 102, 116, 166
78 6, 18, 25, 32, 44, 60, 66, 71, 75, 103, 117, 167
79 7, 11, 26, 31, 46, 58, 65, 72, 74, 104, 118, 168
80 9, 12, 25, 33, 48, 51, 62, 72, 82, 85, 105, 169
81 10, 11, 29, 31, 49, 52, 61, 71, 83, 86,106, 170
82 1, 18, 24, 39, 50, 53, 66, 68, 80, 87, 107, 171
83 2, 17, 22, 32, 47, 54, 64, 69, 79, 88, 108, 172
84 3, 14, 23, 38, 46, 55, 61, 70, 78, 89, 101, 173
85 4, 15, 76, 37, 45, 56, 67, 71, 77, 90, 102, 174
86 5, 20, 21, 39, 44, 57, 70, 76, 72, 91, 103, 173
87 6, 16, 28, 34, 43, 58, 65, 73, 75, 92, 104,176
88 7, 13, 27, 35, 42, 59, 64, 74, 82, 93, 105, 177
89 8, 19, 30, 36, 41, 60, 68, 73, 83, 94, 106, 178
90 10, 13, 30, 32, 49, 60, 61, 71, 84, 87, 95, 169
91 1, 17, 24, 31, 50, 59, 70, 80, 83, 88, 96, 170
92 2, 16, 25, 40, 48, 58, 69, 79, 82, 89, 97, 171
93 3, 20, 28, 39, 46, 57, 68, 78, 81, 90, 98, 172
94 4, 11, 28, 40, 47, 56, 67, 68, 77, 91, 99, 180
95 5, 18, 22, 38, 45, 55, 66, 69, 76, 92, 100, 179
96 6, 19, 29, 37, 41, 54, 65, 70, 75, 93, 101, 178
97 7, 12, 21, 35, 42, 53, 64, 71, 74, 94, 102, 177
98 8, 14, 30, 36, 43, 52, 63, 72, 73, 95, 103, 176
99 9, 15, 23, 33, 44, 51, 62, 72, 78, 96, 104, 175
|
| |
| |
|