Координация и координационные структуры.
Тема 4. Кристаллохимическая структура минералов
Структурными единицами минералов являются атомы, ионы, реже молекулы.
Электроны, вращающиеся вокруг ядра, их свойства и энергетические состояние, обуславливают способность атомов вступать в соединение, т.е. образовывать минералы.
Каждое состояние электронов в атоме определяется 4-мя квантовыми числами: n, l, ml, ms,
n– имеет значение 1, 2, 4, 4, 5, 6, 7, которые отвечают 7 электронным оболочкам: K, L, M, N, O, P, Q. В каждой оболочке число ē определяется выражением 2n2 , где n - номер оболочки.
L – при разных – будет иметь значение от 0 до6, т.е. в электронной оболочке может быть да 6 подгрупп электронов (при l = 0), s- электроны (при l =1), р-электроны (при l =2), d- электроны (при l =0), f-электроны (приl =3).
ml – магнитный момент, возникающий при движении электрона на орбите. Значение может меняться от –l до +l.
ms, – магнитное спиновое число (спин), характеризует вращение электрона вокруг своей собственной оси. Имеют два значения: -1/2ħ или +1/2 ħ , где ħ=h/2π , а h - постоянная Планка.
В каждой ячейке может быть либо один (не спаренный) электрон, либо два (спаренных) со спинами разного знака. Обозначение: 1s22s22p (углерод)
↑↓ ↑↓ ↓ ↓
1s2 2s2 2p
В минералогии важное значение имеют внешние подгруппы ē, посредством которых происходит соединения атомов в химическое вещество с определенной структурой кристаллической решетки, т.е. в минералах.
Образуя соединения, атомы изменяют свое электронное строение, обретая при этом валентное состояние.
Электронные оболочки являются энергетическими уровнями атомов. При образовании минералов происходит расщепление отдельных энергетических уровней атомов с образованием различных энергетических зон.
Во внешней зоне, заполненной частично, возможны различные перемещения электронов. Она получила название зоны проводимости.
Орбиты, по которым движутся ē, называются стационарными. Если ē находится на стационарной орбите, то атом не излучает и не поглощает энергии. Это происходит при переходе с одного энергетического уровня на другой. Поглощение – переход ē на более высокие уровни, излучение- переход ē на более низкие уровни.
Эффективный радиус – радиус сферы действия данного структурного компонента на его окружение. Он определяет размер структурных единиц.
Ионный радиус, его величина зависит от величины и знака заряда: чем больше положительный заряд, тем меньше его радиус; чем больше отрицательный заряд, тем больше его радиус. Ионные радиусы катионов << радиусов анионов. Например: Na=0,98Ǻ, Mg=0,74 Ǻ, Al=0,57Ǻ, Si= 0,39Ǻ.
Последние исследования по проблеме радиусов ионов позволили установить различие R у элементов в различных соединениях. Например: в сульфатах - Fe3+=0,111Ǻ; в фосфатах - Fe3+=0,089 Ǻ.
Координация и координационные структуры.
По степени однородности связей в структурах все минералы могут быть разделены на два типа: гомодесмаческие и гетеродесмические.
1. Гомодесмические минералы гомос-одинаковый, демос- связка.
Характеризуются структурами, в которых присутствуют связи только одного типа и они одинаковы по всем направлениям. В подобных минералах атомы или ионы распределены в структуре равномерно. Построенные таким образом структуры получили название координационных.
Характерной их чертой является равномерная распределений связей в трех измерениях, в результате чего координационные полиэдры имеют значительное число общих граней, ребер и вершин среди минералов с существенно ионной связью относятся: галит, галенит, периклаз, флюорит.
Из минералов с существенно ковалентной связью выделяют: алмаз, сфалерит,
В самородных металлах преобладает металлическая связь. Медь имеет.
2. Гетеродисмические минералы («гетерос» лат.- другой, различный).
Характеризуются тем, что в разных частях и в разных направлениях связи в них неодинаковы. Одни группы атомов соединены друг с другом при помощи одного типа связи, а соединение между группами осуществляется при помощи других.
В гетеродесмических минералах наблюдаются обособленные группы атомов. В зависимости от структуры соединения все минералы подразделяются: островные, кольцевые, цепочечные, слоистые, каркасные. Наилучшим образом разработана классификация кристаллохимическая классификация класса силикатов, в основе которой и заложен структурный признак минералов.
Координационное число
Число атомов (ионов противоположного знака), составляющих ближайшее окружение данного атома (иона), называется его координационным числом (Кч), а геометрическая фигура, получающаяся при соединении центров этих атомов (ионов) прямыми линиями – его координационным многогранником (Км).
Например: 1. структура поваренной соли (NaCI): Кч(Na) – 6, КМ (Na) – октаэдр; 2. структура алмаза (С): Кч – 4, КМ – тетраэдр; 3. структура флюорита (Ca F2): Кч(Ca) – 8, КМ (Ca) – гексаэдр, Кч (F)– 4,
КМ (F)– тетраэдр.
В структурах одному и тому же координационому числу могут соответствовать различные координационные многогранники.
Например:
КчКМ
1 - точка
2 - гантель
3 - треугольник
4 - тетраэдр (квадрат)
5 - октаэдр (тригональная призма)
6 - гексаэдр
7 - кубооктаэдр