Зависимость скорости реакции от концентрации

ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ

(по общей химической технологии)

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ

И ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ

РЕАКЦИЙ

Кинетика химических реакций. Определение константы скорости и энергии активации реакций

Химические реакции подразделяют на гомогенные и гетерогенные реакции. К гомогенным реакциям относят реакции, у которых исходные вещества и про­дукты их взаимодействия находятся в одной и той же фазе − в газообразной или жидкой. Гетерогенными реакциями называют реакции, у которых реаги­рующие вещества находятся в различных фазах, а сам процесс химического превращения протекает на границе раздела этих фаз.

Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, присутствия катализатора. Однако эти факторы влияют на скорость гомогенных и гетерогенных реакций по-разному. Поэтому при изучении скорости реакции всегда учитывают различие между этими двумя типами химических процессов.

Зависимость скорости реакции от концентрации

Одним из факторов, влияющих на скорость большинства гомогенных реак­ций, может быть концентрация реагирующих веществ. С течением времени скорость химической реакции изменяется, так как изменяются концентрации реагирующих веществ. Поэтому различают среднюю и истинную скорости ре­акции.

О скорости химической реакции судят по количеству вещества, вступившего в реакцию или образовавшегося в результате реакции за единицу времени. И чтобы это количество вещества было не произвольным, его относят к единице объема в случае гомогенных реакций или к единице поверхности раздела фаз для гетерогенных. Количество вещества в единице объёма это его концентрация (концентрацию принято выражать в молях на литр, а время — в минутах).

Поэтому средней скоростью реакции называют отношение уменьшения концентрации исходного вещества или увеличения концентрации продуктов ре­акции ко времени, в течение которого это увеличение или уменьшение происходи­ло. Так, если концентрацию исходного вещества в момент времени t₁ обозна­чить буквой С₁, а концентрацию в момент времени t₂ обозначить С₂, то средняя скорость реакции будет выражаться уравнением:

Истинной скоростью реакции называется изменение концентрации исход­ного вещества за бесконечно малый промежуток времени, что можно выразить следующим уравнением:

Знак минус «−» в правой части приведенного выше уравнения показывает, что концентрации реагирующих веществ уменьшаются, следовательно, и ско­рость химической реакции все время убывает.

Зависимость скорости химической реакции

от концентрации реагирующего вещества можно выразить уравнением в соот­ветствии с законом действующих масс:

где С_А и С_В — концентрации исходных веществ; к — коэффициент пропорцио­нальности.

Коэффициент пропорциональности не зависит от концентрации реагирую­щих веществ, его называют константой скорости реакции. Величина констан­ты скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры и присутствия катализатора. Численное значение константы скорости реакции равно количеству вещества, прореагировавшего за единицу времени при кон­центрации исходных веществ, равных единице (например, 1 моль/л).

Константа скорости химической реакции показывает, какая доля из общего числа соударений молекул веществ А и В приводит к химическому взаимодей­ствию. Если реакция осуществляется в результате столкновения молекулы А с молекулой В, то число столкновений, а следовательно, и скорость реакции бу­дет пропорциональна концентрациям веществ А и В. Если для химического превращения необходимо, чтобы одновременно сталкивались по две или по три одинаковые молекулы, то скорость реакции будет пропорциональна квадрату или соответственно кубу концентрации этого вещества. По числу молекул, уча­ствующих в каждом элементарном акте, реакции называются мономолекулярными, бимолекулярными, тримолекулярными и т. д.

Вполне понятно, что вероятность столкновения сразу трех и большего числа молекул меньше, чем вероятность столкновения двух молекул. Поэтому тримолекулярные реакции менее вероятны, чем бимолекулярные. Если в реакцию и вступает формально (в соответствии с уравнением) более трех молекул, то в действительности оказывается, что реакция проходит через ряд промежуточных стадий, в каждой из которых участвуют одна, две молекулы.

В зависимости от вида уравнения, связывающего скорость реакции с кон­центрацией реагирующих веществ, различают реакции нулевого, первого, вто­рого и третьего порядка.

Если скорость реакции не зависит концентрации, то реакция имеет нулевой порядок; если скорость реакции зависит от концентрации в первой степени, то это реакция первого порядка; если - во второй, то второго порядка и так далее. В общем случае, например, для реакции

зависимость скорости от концентрации выражается кинетическим уравнением:

где показатели степени α, β, γ могут быть любыми небольшими числами, чаще всего равными 1 или 2, редко 3. Показатели степени концентрации определяют­ся на основании экспериментальных данных. При некоторых условиях показа­тель может быть равным и нулю. Кроме того, известно немало реакций с дроб­ными показателями.

Показатель степени концентрации реагирующего вещества в кинетиче­ском уравнении реакции (α, β, γ) называется порядком реакции по данному ве­ществу (А, В и D соответственно). Общим порядком химической реакции, или просто порядком реакции, называется величина, равная сумме показателей степени концентраций реагентов в кинетическом уравнении реакции,

Порядок реакции = а + β + γ + ....

Иногда показатель степени концентрации данного вещества в кинетическом уравнении совпадает с его стехиометрическим коэффициентом в уравнении ре­акции. Для элементарных реакций, т.е. реакций протекающих в одну стадию, показатели степени в кинетическом уравнении совпадают со стехиометрическими коэффициентами реагентов в уравнении реакции.

Если реакция протекает по нулевому порядку, то для нее

(1)

Перепишем выражение в виде

и возьмем неопределенный интеграл от обеих частей уравнения. Тогда

где В - постоянная интегрирования. В начальный момент времени t = 0, а кон­центрация С=С₀. Подставляя эти значения получаем С_о=В. Тогда концентра­ция реагирующего вещества в любой момент времени равна

(2)

Следовательно, в реакциях нулевого порядка концентрация линейно умень­шается со временем (рис. 1а).

Константа скорости реакции нулевого порядка, исходя из последнего уравне­ния, вычисляется по формуле

(3)

и имеет размерность

Наряду с константой скорости для характеристики реакций часто пользуются величиной, называемой временем полупревращения ( ) или периодом полупре­вращения. Период полупревращения- это промежуток времени, в течение которого половина взятого исходного количества вещества прореагировала. Если t = и С = С_1/2, то подставляя в уравнение (2) получим

(4)

Кинетическое уравнение скорости первого порядка имеет вид

Разделим переменные (время и концентрация) и проинтегрируем:

Считая, что в начальный момент времени t=0 концентрация исходного веще­ства равна С =С₀, находим постоянную интегрирования В:

Откуда (5)

Следовательно, для реакции первого порядка характерна линейная зависи­мость логарифма концентрации от времени (рис. 1б), а константа скорости оп­ределяется выражением:

(6)
Константа скорости реакции первого порядка измеряется в с^-1. Время полупре­вращения (часто говорят период полураспада) для реакций первого порядка ра­вен (для t = t_1/2 и С = С_о /2)

откуда

(7)

Для реакций первого порядка период полупревращения не зависит от начальной концентрации исходного вещества, константа скорости обратно пропорцио­нальна периоду полупревращения.

Для реакции второго порядка, считая концентрации исходных веществ рав­ными, кинетическое уравнение запишется выражением:

После разделения переменных, интегрирования и определения постоянной ин­тегрирования получим:

(8)

Откуда

(9)

Константа скорости реакции второго порядка измеряется в

Рис. 1. Изменение концентрации со временем в реакциях:

а – нулевого порядка; б – первого порядка; в – второго порядка

Для реакций второго порядканаблюдается линейная зависимость величи­ны обратной концентрации от времени (рис. 1в). В отличие от реакций первого порядка период полупревращения реакций второго порядка обратно пропор­ционален начальной концентрации.

Порядок реакции не всегда совпадает с молекулярностью. Так, для мономо­лекулярных реакций, т. е. таких реакций, при которых превращению подверга­ется только одна молекула какого-нибудь вещества, скорость реакции будет пропорциональна только его концентрации в данный момент, что можно выра­зить следующим уравнением:

(10)

где а − начальная концентрация вещества; х − концентрация образующегося вещества. Следовательно, (а —х) представляет собой изменение концентрации исходного вещества за определенный промежуток времени.

После разделения переменных и интегрирования получается следующее уравнение константы скорости химической реакции первого порядка:

(11)

При вычислении правой части этого уравнения (в соответствии с экспери­ментальными данными для различных моментов времени t течения реакции), получим константу скорости реакции. Численные значения константы скоро­сти окажутся одинаковыми в любой момент времени реакции.

Скорость бимолекулярной реакции пропорциональна произведению кон­центрации обоих реагирующих веществ. Следовательно,

Здесь а и b - начальные концентрации веществ А и В соответственно; х - коли­чество молей вещества, прореагировавшее за время t.

После соответствующих математических преобразований, как и в первом слу­чае, получают окончательное уравнение для константы скорости реакции второ­го порядка:

(12)

Если при бимолекулярной реакции концентрация одного из исходных веществ значительно больше концентрации другого вещества, то во время реакции кон­центрация вещества, взятого в избытке, остается практически постоянной. По­этому можно объединить постоянную величину концентрации и константу ско­рости реакции в одну константу. Тогда получают выражение для скорости хи­мической реакции, которое аналогично выражению для реакции первого поряд­ка. И константу скорости реакции можно вычислить по уравнению (11) первого порядка.

Таким образом, константы скорости для бимолекулярных реакций, проте­кающих при наличии избытка одного из реагирующих веществ, вычисляют по уравнению для реакции первого порядка. Подобные реакции принято называть псевдомолекулярными.

Следует отметить, что большинство реакций протекает через промежуточные стадии и порядок реакции редко соответствует количеству молекул, вступающих в реакцию. Общая скорость сложной реакции определяется скоростью наи­более медленной её стадией.