Зависимость скорости реакции от концентрации

Химические реакции бывают простыми и сложными. Простыми (элементарными) называют реакции, протекающие в одну стадию. Сложными называют реакции, протекающие в несколько стадий.

Число частиц, участвующих в простой реакции или в отдельной стадии сложной реакции, называется молекулярностью. Простые реакции могут быть мономолекулярными, бимолекулярными и тримолекулярными. Если при бимолекулярной реакции концентрация одного из исходных реагентов значительно больше концентрации другого вещества, то в течение реакции концентрация вещества, взятого в избытке, остаётся практически неизменной. Подобные реакции называют псевдомономолекулярными.

Уравнение, связывающее скорость реакции с концентрациями реагирующих веществ, называется кинетическим.

Для простых реакций зависимость скорости от концентрации реагентов выражается законом действия масс: скорость реакции пропорциональна произведению молярных концентраций всех реагентов, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов.

Для простой реакции

aA + bB = cC + dD

кинетическое уравнение имеет вид:

v = kc , (86)

где с_А, с_В – концентрации веществ А и В в данный момент времени, моль/дм³; k – коэффициент пропорциональности.

Сумма (a + b) равна молекулярности. Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости химической реакции. Константа скорости представляет собой скорость реакции, когда концентрации всех исходных реагентов равны 1моль/дм³. Она не зависит от концентрации реагирующих веществ.

Сложная реакция состоит из нескольких стадий, и её скорость определяется скоростью самой медленной стадии – лимитирующей. Для параллельно протекающих реакций скорость определяется по наиболее быстрой из них.Скорость сложной реакции

aA + bB = cC + dD

также зависит от концентраций А и В, но характер этой зависимости может быть определен только опытным путём. Кинетическое уравнение для сложной реакции имеет вид:

v = kc . (87)

Величины l и m называют частными порядками реакции по веществам А и В, а сумма n = l + m – общий порядок реакции.

Порядок реакции – это сумма показателей степеней при концентрациях в кинетическом уравнении реакции.

Порядок сложной реакции может быть величиной как целой, так и дробной (0 ≤ n ≤ 3) и может быть найден только экспериментальным путём. Для простых реакций порядок совпадает с молекулярностью и может быть только целой величиной.

Реакции нулевого порядка

В общем виде кинетическое уравнение реакции нулевого порядка выглядит следующим образом:

или –dc = k·dτ.

Скорость реакции постоянна и не зависит от концентрации реагирующих веществ. После интегрирования получаем:

- c = k·τ + B,

где В – постоянная интегрирования.

При τ = 0 В = - с₀. Тогда

с = с₀ - k·τ

k = , (88)

где с₀, с – начальная концентрация исходного вещества и концентрация в момент времени τ от начала реакции.

Константу скорости реакции нулевого порядка измеряют в моль/дм³·время.

Если с = с₀/2, то τ = τ_1/2. тогда

k =

или

, (89)

где τ_1/2 - период полупревращения.

Период полупревращения – это время, в течение которого в реакцию вступит половина исходного количества вещества.

Для реакции нулевого порядка период полупревращения возрастает с увеличением начальной концентрации реагентов. Реакциями нулевого порядка, как правило, являются гетерогенные реакции, происходящие на поверхности.

Реакции первого порядка

В общем виде кинетическое уравнение реакции первого порядка

или –dc/с = k·dτ.

После интегрирования получаем:

- ln c = k· τ + B,

где В – постоянная интегрирования. При τ = 0 В = - lnc₀. Тогда

ln c = - lnc₀ - k · τ

k = . (90)

Константу скорости реакции первого порядка измеряют в единицах – время^-1.

Период полупревращения

. (91)

Период полупревращения реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации вещества. К мономолекулярным реакциям относятся реакции разложения, изомеризации, реакция инверсии тростникового сахара, радиоактивный распад элементов, диффузия.

Реакции второго порядка

При равных начальных концентрациях реагентов в общем виде кинетическое уравнение реакции второго порядка

или –dc/с² = k·dτ.

После интегрирования получаем:

1/с = k · τ + В,

где В – постоянная интегрирования.

При τ = 0 В = 1/с₀. Тогда

1/с = 1/с₀ + k · τ

. (92)

Константу скорости реакции второго порядка измеряют в дм³/моль·время.

Период полупревращения

. (93)

Для реакции второго порядка период полупревращения уменьшается с увеличением начальной концентрации реагентов.

Реакции третьего порядка

При равных начальных концентрациях реагентов в общем виде кинетическое уравнение реакции третьего порядка

или –dc/с³ = k·dτ.

После интегрирования получаем:

1/2с² = k · τ + В,

где В – постоянная интегрирования.

При τ = 0 В = . Тогда

1/с² = 1/с₀² + 2k · τ

. (94)

Константу скорости реакции третьего порядка измеряют в дм⁶/(моль²·время).

Период полупревращения

. (95)

Для реакции третьего порядка период полупревращения обратно пропорционален квадрату начальной концентрации реагентов.

Порядок реакции определяют несколькими способами, используя опытные данные об изменении концентрации реагирующих веществ со временем.

1. Метод подстановки. Экспериментально находят концентрацию одного из веществ через определённые промежутки времени от начала реакции. Подставляют найденные значения концентрации в уравнения (88), (90), (92), (94) и рассчитывают значения константы скорости. Уравнение, дающее одинаковые значения константы скорости в различные моменты времени, указывает на порядок реакции.

2. Графический метод. Из приведённых уравнений следует, что зависимость концентрации от времени для различных порядков может быть выражена прямой линией в соответствующей системе координат: с – τ (для n=0), lnс – τ (для n=1), 1/с – τ (для n=2), 1/с² – τ (для n=3). Отложив на оси абсцисс время τ, а на оси ординат – с, lnс, 1/с, 1/с², для изучаемой реакции получают четыре линии. Система координат, в которой экспериментальные данные лягут на прямую линию, укажет на порядок реакции, а тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен константе скорости k (дляn=0,1,2) или 2 k (для n=3).

3. По периоду полупревращения. Период полупревращения для реакций различного порядка по-разному зависит от начальной концентрации реагентов (уравнения (89). (91), (93), (95)). Для реакции нулевого порядка τ_1/2 прямо пропорционален начальной концентрации с₀, для реакции первого порядка – не зависит от начальной концентрации с₀, для реакции второго порядка – обратно пропорционален с₀, для реакции третьего порядка – обратно пропорционален с . Проводят опыты с различными начальными концентрациями реагентов, находят τ_1/2 и делают вывод о порядке реакции.