Самопроизвольные и обратимые процессы

Процессы, которые совершаются в системе без вмешательства со стороны окружающей среды, называются самопроизвольными., естественными или положительными. Примерами самопроизвольных процессов могут служить переход теплоты от горячего тела к холодному, диффузия вещества из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией, растекание одной жидкости по поверхности другой.

Одной из движущих сил химической реакции является рассмотренное выше изменение энтальпии ΔН < 0, т. е. экзотермический тепловой эффект реакции. Действительно, большинство самопроизвольных процессов экзотермические. Однако ΔН < 0 не может быть критерием самопроизвольности, т. к. существуют самопроизвольные эндотермические химические реакции, например, взаимодействие метана с водяным паром при высоких температурах. Следовательно, кроме уменьшения энтальпии имеется другая движущая сила процесса. Такой силой является стремление частиц (молекул, атомов, ионов) к хаотичному движению, а системы – к переходу от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному. Например, если два сосуда с индивидуальными жидкостями соединить друг с другом через отверстие, то через некоторое время произойдет смешение жидкостей, системы из более упорядоченного состояния (индивидуальные жидкости) перейдут в менее упорядоченное (смесь жидкостей.) Мерой неупорядоченности системы служит термодинамическая функция состояния, получившая название энтропия (S).

Процессы, которые без вмешательства извне сами собой совершаться не могут, называются несамопроизвольными процессами, неестественными или отрицательными. Такие процессы не могут проходить в изолированной системе, т. к. для этого требуется взаимодействие извне, со стороны окружающей среды.

Различают обратимые и необратимые процессы. Обратимым процессом называют такой процесс, который может быть проведен в обратном направлении таким образом, что система будет проходить через те же состояния, что и при прямом ходе, но в обратной последовательности. Обратимым может быть только равновесный процесс.

Обратимый процесс обладает следующими свойствами: если при прямом ходе на каком-то элементарном участке система получает теплоδQи совершает работуδW, то при обратном ходе на том же участке система отдает теплоδQ’ = δQи над ней совершается работаδW’ = δW. По этой причине, после протекания обратимого процесса в одном, а затем в обратном направлении и возвращение системы в первоначальное состояние в окружающих телах не должно оставаться никаких изменений. Например, шарик на пружине в вакууме колеблется бесконечно долго.

В том случае, когда после завершения прямого и обратного процессов система вернулась в первоначальное состояние и в окружающей среде остались изменения, процесс является необратимым. Очевидно, что все процессы в природе необратимые.

W

Рис. 2.6. Круговой процесс

Круговым процессом (или циклом)называется такой процесс, при котором система после ряда изменении возвращается в исходное состояние. На графике цикл изображается замкнутой кривой Работа, совершаемая при круговом процессе, численно равна площади охватываемой кривой. После совершения цикла система возвращается в прежнее состояние. Поэтому всякая функция состояния, в частности внутренняя энергия, имеет в начале и в конце цикла одинаковое значение.

Цикл Карно

Анализируя работу тепловых двигателей, французский инженер С. Карно в 1824г. пришел к выводу, что наивыгоднейшим круговым процессом является обратимый круговой процесс, состоящий из двух изотермических и двух адиабатических процессов, т.к. он характеризуется наибольшим коэффициентом полезного действия. Такой цикл получил название цикла Карно. В прямом цикле Карно рабочее тело изотермически, а затем адиабатически расширяется, после чего снова изотермически (при более низкой температуре) и потом адиабатически сжимается. Т.е. цикл Карно ограничен двумя изотермами и двумя адиабатами.

Рис.2.7 Цикл Карно

При изотермическом расширении от нагревателя отбирается тепло δQ₁ (на участке 1-2 рис. 2.7). Вследствие этого температура газа поддерживается неизменной. Соответственно, параметры точки 2 будут равны p₂V₂T₁. На участке 2-3 происходит адиабатное расширение. Внутренняя энергия газа уменьшается и его температура падает до Т₂. Параметры точки 3 -p₃V₃T₂. На участке 3-4 газ изотермически сжимается. Параметры точки 4 -p₄V₄T₂. Выделяющееся при этом тепло Q₂отбирается холодильником. Участок 4-1 -адиабатическое сжатие до исходного состояния, соответствующего точке 1. Таким образом, завершен цикл «1-2-3-4-1» и в итоге нагреватель отдал газу теплотуQ₁, а холодильник отобралQ₁.РазностьQ₁–Q₂определяет полезную работу газа за один цикл, так как согласно I началу термодинамики

,

но для кругового процессаdU = 0 и, следовательно

Отношение полезной работы к затраченной энергии нагревателя определяет коэффициент полезного действия (к.п.д.) тепловой машины:

Эта формула справедлива для любого обратимого и необратимого процесса.

Теоремы Карно:

1. Все обратимые машины, работающие по циклу Карно, имеют, независимо от природы рабочего тела, одинаковый КПД при условии, если у них общий нагреватель и холодильник.

2. Если две тепловые машины имеют общий нагреватель и холодильник и одна обратимая, а другая необратимая, то КПД обратимой больше необратимой.

Рис. 2.8. Необратимое расширение газа

Необратимость и обратимость процесса определяется условиями, способом проведения данного процесса. Например, расширение газа можно осуществить. Если какой-либо сосуд разделить перегородкой на две части, в одну часть поместить определенное количество газа, а в другой создать глубокий вакуум (рис. 2.8.) Если убрать перегородку, то газ начнет расширятся. Этот процесс будет необратим, т. к. для проведения обратного процесса необходимо затратить работу извне.

Рис. 2.9. Расширение газа под поршнем

Тот же процесс можно провести обратимо, если поместить газ под поршнем и расширить его, уменьшая давление на поршень, причем таким образом, чтобы в каждый момент времени внешнее давление на поршень было на бесконечно малую величину меньше, чем давление газа. Если поршень безинерционно движется без трения, то процесс будет обратимым (рис. 2.9). При перемещении поршня расширяющимся газом совершается работа, если эту работу аккумулировать (например, в пружине), то запасенной энергии должно в точности хватить для проведения обратного процесса сжатия газа. Работа, совершаемая при обратимом процессе наибольшая, она называется максимальной работой.

Обратимые процессы являются идеализацией реальных процессов. Некоторые процессы являются истинно необратимыми. Их никаким способом нельзя провести как обратимые. Это такие процессы, единственным результатом которых является превращение работы в теплоту (механическое трение твердых поверхностей, теплопроводность…)

Необратимые самопроизвольные процессы протекают в направлении, которое приближает систему к состоянию равновесия. Кроме того, эти процессы связаны с передачей теплоты или беспорядочным движением молекул. В сложном процессе, если хотя бы одна стадия необратима, то весь процесс необратим. Обратимый процесс можно заставить протекать в обратном направлении, изменив какую-либо независимую переменную на бесконечно малую величину.