Особенности функционирования ионоселективных электродов, обратимых к катионам высокогидрофобных физиологически активных аминов
Здрачек Е.А.,1 Назаров В.А.2
1Белорусский государственный университет,
Минск, Беларусь.
Аспирант 1г.
2Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета, Минск, Беларусь. Молодой учёный.
Научный руководитель: Егоров В.В.
Потенциометрический анализ с использованием ионоселективных электродов (ИСЭ) благодаря ряду очевидных достоинств находит широкое практическое применение. Перспективной сферой использования ИСЭ является, в частности, определение физиологически активных аминов (ФАА) в лекарственных формах. При разработке ИСЭ для определения ФАА наибольшее внимание уделяется таким рабочим характеристикам электрода, как нижний предел обнаружения (НПО) и селективность. При этом принято считать, что наиболее сложными объектами для разработки ИСЭ с приемлемыми рабочими характеристиками являются гидрофильные катионы и чем выше гидрофобность исследуемого катиона, тем легче удается достичь низкого НПО и высокой селективности ИСЭ. Поэтому до настоящего времени в литературе не рассматривались проблемы, связанные с разработкой ИСЭ, обратимых к высокогидрофобным катионам. Однако нами было показано на примере ИСЭ для определения высокогидрофобных катионов амиодарона и тербинафина, что высокая гидрофобность катиона амина может стать причиной аномального поведения электродов.
Во-первых, исследованные ИСЭ характеризуются сильной рН-зависимостью, которая проявляется при значениях рН на 4,5 единицы ниже рКа соответствующих аминов (рис. 1). Во-вторых, линейный диапазон функционирования данных электродов ограничен в области низких концентраций неожиданно высоким значением НПО (~10-6 М), а в области высоких концентраций – низкой растворимостью аминов в воде (рис. 2).
 |  |
| Рис. 1. pH-зависимость потенциала амиодарон- и тербинафин-СЭ | Рис. 2. Электродная функция амиодарон-СЭ |
Обычно для ФАА-селективных электродов рН-зависимость потенциала проявляется в строгом соответствии с рКа амина, т. е. изменение потенциала согласуется с уменьшением концентрации протонированной формы амина при достижении соответствующих значений pH. Нами было показано, что основной причиной проявления аномальной pH-зависимости потенциала ИСЭ, обратимых к катионам высокогидрофобных аминов, является уменьшение концентрации катиона амина в приэлектродном слое раствора вследствие извлечения его в мембрану по механизму диссоциативной экстракции. В условиях диффузионного контроля процесса массопереноса значение потенциала на границе мембрана – исследуемый раствор описывается уравнением:
, (1)
где P – константа распределения амина, 
– константа диссоциации катиона амина, 
– активность ионов водорода, 
– общая концентрация амина в исследуемом растворе, 
– коэффициенты диффузии и толщины диффузионных слоев в фазах мембраны и раствора соответственно, 
– имеют свои традиционные значения.
Аномально высокое для столь гидрофобных аминов значение НПО может быть обусловлено трансмембранным переносом амина из внутреннего раствора сравнения в приэлектродный слой исследуемого раствора, тогда выражение для расчета НПО можно записать в следующем виде:
, (2)
где 
– общая концентрация амина во внутреннем растворе сравнения; 
– коэффициет распределения на границе раздела внутренний раствор сравнения - мембрана; 
– коэффициент распределения на границе раздела мембрана – исследуемый раствор.
Таким образом, учитывая особенности функционирования ИСЭ для определения катионов высокогидрофобных ФАА, при работе с ними следует:
1) При кондиционировании и хранении ИСЭ избегать контакта мембраны с растворами с высокой концентрацией соли амина и высокими значениями pH, так как при этом в мембране может накапливаться необменно проэкстрагированный амин в молекулярной форме, что, впоследствии, в результате распределение последнего между мембраной и раствором приведет к завышению НПО.
2) Для уменьшения НПО снижать концентрацию соли амина во внутреннем растворе сравнения вплоть до полного исключения гидрофобного катиона из внутреннего раствора сравнения, в частности, использовать твердо-контактный электрод.
3) Контролировать pH растворов.