Полимерледің еру процесінің механизмін түсіндіріңіз. Ісіну дәрежесі және жылдамдық формулаларын келтіріңіз.

Ісіну – полимердің еру процесінің ерекше сатысы. Барлық еру процесінің 4 сатыға бөлуге болады. (сурет)

1. Алғашқы саты. Жүйе гетерогенді, екі фазадан тұрады, таза төмен молекулалық сұйық пен таза полимер.

2. Ісіну сатысы. Жүйе екі сұйық фазаға жіктеледі: 1-ші фазасы еріткіштің полимердегі ерітіндісі, 2-сі таза төмен молекулалық сұйық еріткіш.

3. Ерітіндінің екінші түзілу сатысы. Мұнда да жүйе екі фазалы болады, бірақ екі фазасы да екі компоненттен тұратын ерітінді. Біріншісі – бастапқы ісінген полимер, яғни төмен молекулалық сұйықтың жоғары молекулалық өосылыстардағы ерітіндісі, екіншісі – жоғары молекулалық қосылыстың төмен молекулалық сұйықтағы ерітіндісі.

4. Толық еру сатысы – екі ерітінді бір-бірімен араласып, гетерогенді екі фазалы жүйе гомогенді бір фазалы жүйеге айналады.

Ісіну шекті және шексіз болып бөлінеді. Шексіз ісіну кезінде полимер келтірілген 4 сатыдан өтіп толық ериді, яғни аяғында бір фазалы гомогенді ерітінді тұзіледі. Шекті ісінгенде полимер ерітіндіге толық өте алмайды, ісіну процесі екінші не үшінші сатыда тоқтап қалады. Үшінші сатыға жеткен процесс бір-біріне шекті еритін екі төмен молекулалық сұйықтықтар қоспасына ұқсас.

Ісіну процесі ісіну дәрежесімен, ісіну жылдамдығымен және т.б. көрсеткіштермен сипатталады.

Ісіну дәрежесі (α) полимердің ісінген кездегі массасының немесе көлемінің өсуі арқылы сипатталады:

және

Мұндағы m₁,m₀-стандартты полимер үлгісінің сіңгеннен кейінгі және бастапқы массасы;V₁,V₀стандартты полимер үлгісінің ісінгеннен кейінгі және бастапқы көлемі.
Ісіну жылдамдығы (dα/dt) еріткіштің полимерге диффузиялану жылдамдығына байланысты.Ісіну жылдамдығын былай өрнектейді:

Мұндағы α_max - шекті ісіну дәрежесі;α_τ - белгілі бір мерзімдегі ісіну дәрежесі;k-полимердің ісіну қабілеттілігін көрсететін константа.Ол полимер мен еріткіштің табиғатына,температураға,рН қа байланысты.k-табу үшін жоғарыдағы теңдеуді интегралдап,

Ондық логарифм түрге келтіреді:

Абсцисса осіне τ-дың,ордината осіне lg α_max/( α_max - α_τ) мәндерін салса,координата басынан өтетін түзу сызық алынады (сурет).

тәуелділігі

Түзудің түсу бұрышының тангенсінен k-ны табады(k=2,3tgα).Ісіну жылдамдығын әдетте көлем бірлігімен береді,себебі ісіну процесін үздіксіз жүргізгенде көлем өзгерісін бақылау ыңғайлырақ.Сонда ісіну кинетикаының теңдеуі былай жазылады:

Мұндағы V_max мен V_τ,полимердің шекті және τ-уақыттағы көлем l-ісінген полимер қабатының қалыңдығы.Ісіну кинетикасының теңдеуін ісіну қисықтары түрінде келтіруге болады (6.3-сурет).Ісіну процесінің жылдамдығы басында өте үлкен болады,содан кейін біртіндеп баяулайды да,ақырында шекті ісінгенде нөлге теңеледі.Әр полимердің ісіну шегіне жету уақыты әр түрлі(1- және 2-қисықтар.)

Температура артқанда ісіну дәрежесі артады,ал шекті ісіну дәрежесі төмендейді.Қысым,температура сияқты,Ле Шателье принципі бойынша ісіну дәрежесіне симбатты әсер етеді.

Еру дегеніміз- термодинамикалық тұрақты гомогенді жүйе түзетін өздігінен жүретін процесс. Полимер өздігінен ерігенде мынадай процестер жүреді: еріткіш молекуласы полимерлер қаңқасына диффузияланады, еріткіш молекулалары макромолекуланың активті орталықтарында сольваттанады, соның нәтижесінде молекуладан ірі құрылым ыдырайды және молекулааралық әрекеттестік әлсірейді, шекті сольваттанған макромолекулалар ісінген полимер бетінен бөлінеді, сольваттанған макромолекула полимерден ерітіндіге диффузияланады. Ерудің міндетті шарты – компоненттер араласқанда еркін энергияның азаюы. Полимердің ерекшелігі-мұнда энтропияның рөлі жоғары болады, өйткені полимер ерітіндіні сіңіргенде макромолекула конформациясының өзгеру ықтималдығы артады. Полимер ерітіндісі термодинамикалық тұрақты және қайтымды жүйе болғандықтан, полимер ерігенде еркін энергия төмендейді, яғни:

ΔG_ар=(G_ер - ∑G_комп)<0

Мұнда ΔG_ар- Гиббс энергиясының еру кезіндегі өзгеруі; G_ер-ерітіндінің Гиббс энергиясы, ∑G_комп-ерігенге дейінгі компоненттердің Гиббс энергиясының қосындысы.

Гиббс энергиясы процестегі энтальпия мен энтропияның өзгеруімен анықталады:

ΔG_ар=ΔH_ар - TΔS_ар

Мұндағы: ΔH_ар= H_ер - ∑H_комп және ΔS_ар= S_ер - ∑S_комп – еру кезіндегі энтальпия мен энтропияның өзгеруі, яғни араласу энтропиясы мен энтальпиясы.

Шарт бойынша ΔG_ар<0, бұл өрнек бірнеше жағдайларда орындалады:

1) ΔH_ар<0 және ΔS_ар>0 еру экзотермиялық, энтропияның өсуі арқылы жүреді, мұнда әр текті молекулалардың арасындағы әрекеттестік энергиясының мәні, біртекті молекулаларға қарағанда көп. Мұндай әрекеттестік қатаң тізбекті полимерлерге тән.

2) ΔH_ар<0 және ΔS_ар<0, егер /ΔH/>/ТΔS/ шарты орындалса, еру экзотермиялық, ал энтропия кемиді, яғни полимер мен еріткіш молекулалары арасындағы энергетикалық әрекеттестік өте мықты, энтропияның төмендеуі полимер буындары мен еріткіш молекулалары арасында ассоциаттардың түзілуіне байланысты. Мұндай жағдай полюсті полимерлер полюсті еріткіштерде ерігенде байқалады. Мысалы, поливинил спирті, полиакрил қышқылы, полиакриламид суда ерігенде.

3) ΔH_ар=0 және ΔS_ар>0 еру атермиялық процесс, энтропияның өсуі арқылы жүреді. ΔH=0 болу себебі, әрекеттесу энергиясы және макромолекуланың текшелену тығыздығы полимер ерігенде өзгеріске ұшырамайды.Екі сұйық бір бірінде ерігенде араласу жылуы мен когезия (ілінісу) энергиясының арасындағы байланыс мына теңдеумен анықталады:

ΔH_ар/(V_φ1φ2)=[(ΔE₁/V₁)^1/2 – (ΔE₂/V₂)^1/2]²

Мұндағы ΔH_ар – толық араласу жылуы; V – жүйенің жалпы көлемі; φ1 және φ2 – компоненттердің көлемдік үлесі; ΔE₁ және ΔE₂ – когезия энергиясының араласу кезіндегі өзгеруі; V₁ және V₂ – компоненттердің көлемі.

ΔE/V –қатынасын когезия энергиясының тығыздығы дейді;

(ΔE/ΔV)^1/2=δ ерігіштік параметрі деп атайды. Сонда:

ΔH_ар/V_φ1φ2= (δ1-δ2)²

Яғни, ерігіштік параметрлері айырымның квадраты араласу жылуының мәнін береді. Демек, араласу үшін ерігіштік параметрлерінің айырымы (δ1-δ2) және араласу жылуының мәні ең төмен болуы керек. Егер δ1-δ2=0 (яғни δ1=δ2) болса, онда ΔH=0, мұнда араласу процесі тек энтропиялық фактормен анықталады. Егер δ1 және δ2 мәндері бір бірінен өте алшақ жатса,еру процесі жүрмейді.

Полимерлердің сұйытылған ерітінділерінің қасиеттерін түсіндіріңіз, тұтқырлықтың түрлерін, анықтау жолдарын түсіндіріңіз.

Полимерді еріткішке қосқанда жүйенің тұтқырлығы күрт өседі.Полимердің сұйылтылған ерітінділерінің тұтқырлығы еріткіштің тұтқырлығынан 10-20 есе артық.Мұндай ерітінділердің тұтқырлығын вискозиметрде анықтайды.Сұйық диаметрі х капилляр арқылы аққанда жылдамдық градиентімен

d ν /dx сипатталады.Себебі, сұйықтық ламинарлы ағыспен қозғалады, яғни капиллярдың қабырғасына жанасқан сұйықтық қабаты қозғалыссыз қалады, ал капиллярдың ортасына қарай жылжу жылдамдығы артады да, нақ ортасында жылдамдық максимал мәнге ие болады.Сұйықтықтың бұлай қозғалуы Ньютон заңымен анықталады:

S * d ν /dx

Ғ-сұйық қабатының үйкеліс күші, S-сұйық қабаттарының жанасу бетінің ауданы, ƞ-тұтқырлық көэффициенті. Теңдеудің оң жағындағы минус таңбасы үйкеліс күші жылжу бағытына кері екенін көрсетеді.

Орташа молекулалық массаны анықтау үшін тұтқырлық коэффициентінің абсолют мәнін емес, салыстырмалы тұтқырлық мәнін пайдаланады:

Ƞ_сал= Ƞ_{ерітінді} / Ƞ_{еріткіш}

Полимер ерігендегі тұтқырлықтың өсуінің, еріткіштің тұтқырлығына қатынасы меншікті тұтқырлық д.а:

Ƞ_мен= (Ƞерітінді − Ƞеріткіш) /Ƞеріткіш = Ƞ_сал − 1

Меншікті тұтқырлықтың еріткіштегі полимердің концентрациясына C қатынасы келтірілген тұтқырлық д.а.

Ƞ_кел= Ƞ_мен / С

Концентрация өскен сайын сұйытылған ерітінділердің меншікті, салыстырмалы, келтірілген тұтқырлықтары өседі.

Жалпы, сұйытылған ерітінді деп полимердің тізбекті молекулалары іс жүзінде бір-бірімен әрекеттеспейтін ерітіндіні айтады. Сұйытылған ерітінділерде макромолекулалар бір-бірінен өзінің геометриялық мөлшерінен артық белгілі бір τқашықтықта орналасады.

Мұндай ерітінділерде макромолекула бөліктері біркелкі жатпайды. Ерітіндінің бір жері таза еріткіштен тұрса, екінші жерінде еріткіште ісінген полимер шумақтары жатады. Осы шумақтағы макромолекула сегменттері әдетте бір-біріне жанаспайтын аймақ құрып, не бір координациялық гидродинамикалық сфера түзіп қалыптасады. Координациялық сфералар бір бірінен алшақ орналасады.

Полимердің концентрациясы координациялық сфераның ішінде аз-ақ, бірақ ерітіндінің орташа концентрациясынан жоғары болады. Демек, бір макромолекуланың алатын көлемінің екінші макромолекуланың көлеміне ешқандай әсері болмайды. Осындай бір-біріне әсер етпейтіндей оқшау орналасқан макромолекулалардың көлемі макромолекулалардың оқшауланған көлемі β д .а Макромолекуланың оқшауланған көлемі оның физикалық көлеміне тең емес. Ол бөлшектердің пішіні мен полимер-полимер және полимер-еріткіш әрекеттестігінің шамасымен анықталады. Ө-еріткіште буынаралық әрекеттестік болмайды, оның орнына буындар мен еріткіш молекулаларының әрекеттестігі қалыптасады. Макромолекуланың, олардың ешқандай өзара байланысын болдырмайтын Ө-еріткіштегі мөлшерін макромолекуланың ұйытқымаған мөлшері дейді. Егер сұйытылған ерітінді Ө-жағдайда болса, яғни Т=Ө, А₂=0, макромолекуланың оқшауланған көлемі нөлге тең,β=0.полимерлердің еріткішпен термодинамикалық әрекеттестігі неғұрлым күшті болса, яғни, А₂ мәні неғұрлым жоғары болса, макромолекула 1соғұрлым көбірек ісінеді, демек оқшауланған көлем үлкенірек болады,β>0.

10. Полимерлердің концентрлі ерітінділерінің қасиеттерін, гель түзілу нүктесін түсіндіріңіз.

Концентрлі ерітінді деп еріген заттың молекулалары бір-бірімен байланыса алатын ерітіндіні айтады. Мұндай молекулааралық байланыстың нәтижесінде полимер ерітіндісінің тұтқырлығы таза еріткіштің тұтқырлығынан біршама жоғары болады.

Ферридің анықтамасы бойынша концентрлі ерітінді деп салыстырмалы тұтқырлығы кем дегенде 100-ге жететін ерітіндіні айтады. Концентрлі полимердің төиенгі шегі ұзын қатты тізбектер үшін пайыздың оннан бір бөлігіне, ал иілгіш тізбек үшін 10%-ға дейін жетуі мүмкін. Сұйытылған және концентрлі ерітінділер тек оның концентрациясымен сипатталмайды. Мұнда макромолекуланың мөлшері, молекулааралық берік байланыс жасай алатын топтардың болуы, полимер мен еріткіштің бір-бірімен ерекше байланыса алуы, алынатын жүйенің релаксациялық қасиеттері және т.б. факторлар да әсер етеді. Полимерлердің молекулалық массасы өскен сайын ерітіндінің тұтқырлығы артады да, концентрлі деп есептеуге болатын шек төмендейді. Полимер ерітіндісінің концентрациясы артқанда оның тұтқырлығы күрт өсіп, құрамындағы еріткіштің мөлшері азайғанда полимердің өз тұтқырлығына жақындайды. Еріткіш табиғатының да маңызхы зор. Оның әсері молекула тізбегінің қатаңдығына тура байланысты. Ерітіндідегі полимердің үлесі артқан сайын, үлкен молекулалардың арасындағы қашықтық кемиді, олардың ретсіз қозғалысының нәтижесінде бір-бірімен соқтығысу мүмкіндігі артып, ассоциацияланады. Осының арқасында қарапайым молекуладан ірі құрылымдар түзіп, молекулааралық торлар пайда болады. Полимерлер ерітіндісінің концентрациясының артуының салдарынан макромолекулалардың бір-бірімен байланысы күшейіп,олардың қозғалысы қиындайды. Концентрлі ерітінділер Ньютон және Пуазейль заңдарына бағынбайды. Ньютон заңынан ауытқу жылжу кернеуі өскен сайын тұтқырлықтың кемуінен болады, былайша айтқанда кернеу мен жылдамдық градиентінің арасында тура пропорциялық байланыс сақталмайды. Мұндай ерітінділер үшін lgη менlgMарасындағы байланыс сынық сызық арқылы көрсетіледі. Пуазейл заңына бағынбайды капиллярдың ішінен өтетін концентрлі ерітіндінің мөлшері сырттан берілген қысымға пропорционал емес, одан тезірек артып отырады. Мұндай аномальді құбылыс концентрлі ерітіндіде пайда болатын торлы құрылымдардың сұйықтықтың қозғалысына кедергі жасауынан болады. Қысым мен кернеу артқан сайын мұндай торлы құрылымдар біртіндеп бұзылып, сұйықтың тұтқырлығы кемиді де, сұйықтың түтіктен өту жылдамдығы төмендейді. Сонымен қатар, макромолекулалар сұйықтың ағу бағытына қарай бұрылып, қозғалу кедергісін азайтады. Сұйықтың ағуына келтіретін қосалқы кедергіден не басқа себептерден туатын қосымша тұтқырлық құрылымдық тұтқырлық д.а. Ссонда концентрлі ерітіндінің тұтқырлығы ламинар ағысынан туатын Ньютон және Пуазейль заңдарына бағынатын нормаль тұтқырлық және құрылымдық тұтқырлықтың қосындысынан тұрады, яғни . Соңғы қосынды негізінен температураның төмендеуіне,не концентрациясының өсуіне байланысты пайда болады. Бұл кезде қыздырудың не сұйылтудың нәтижесінде үлкен молекулалардың жылдамдығының артуынан жартылай немесе толығымен бұзылған құрылымдар қайта пайда бола бастайды. Құрылымдардың түзілуі және жойылуы үшін біршама уақыт керек. Ерітіндіні дайындай салып өлшенген тұтқырлық құрылым пайда болғандағы мәнінен аз. Полимер ерітіндісінен қыздырғандағы алынған тұтқырлық, оны тез салқындатқан кездегі мәнінен кем. Мұны гистерезис құбылысы д.а. Онша берік емес ішкі құрылымдарды механикалық жолмен (қозғау, қатты араластыру және т. б.) де бұзуға болады. Сыртқы әсерлерді тоқтатқан соң полимердің табиғатына, ерітіндінің концентрациясына, қоспаның болу-болмауына байланысты жүйенің құрылымы мен тұтқырлығы біршама уақыттан кейін өзінің бастапқы қалпына келеді. Бұл құбылыс тиксотропия д. а.

Концентрлі ерітінділер тек қана концентрация мен сипатталып қоймайды, оған жоғары молекуланың мөлшері, молекулааралық берік байланыс жасайтынтоптардың болуы, полимер мен еріткіштің бір-бірімен ерекше байланыса алуы, алынатын жүйенің релаксациялық қасиеттері және т.б. факторлар әсер етеді. Полимердің молекулалық массасы өскен сайын ерітіндінің тұтқырлығы артады, концентрлі деп есептеуге болатын шек төмендейді.

Полимер ерітіндісінің концентрациясы артуының салдарынан жоғары молекулаларың бір-бірімен байланысы күшейіп, олардың қозғалысы төмендейді.

Егер макромолекулалардың өзара байланысынан, мысалы сутектік байланыс әсерінен әртүрлі құрылым, яғни ассоциаттар пайда болса, одан гельдер шығады. Оның ерітіндіден айырмашылығы ақпайды, яғни аққыштық қасиеті жойыла бастауынан барып гельдер пайда болады. Ақпау себебі макромолекулалар арасында кеңістіктік құрылым немесе торлар пайда болады. Мысалы, желатин. Гель термоқайтымды болып келеді.