Титрлеу қисықтары

Күшті сілтілі ортада ( рН Титрлеу қисықтары - student2.ru 11) көп зарятталған металл ионын ЭДТА –мен титрлеуді қарастырайық. Ерітіндінің рН Титрлеу қисықтары - student2.ru 11 сәйкес болғанда ЭДТА тек У4- иондары түрінде жүреді. Есептеуді жеңілдету үшін иондардың зарядтарын еске алмайық Mn++ У4- Титрлеу қисықтары - student2.ru(4-)+(n+) онда комплекстік қосылыс түзілу реакциясы былай жазылады:

М+У Титрлеу қисықтары - student2.ru МУ (8.8)

ал МУ тұрақтылық константасы:

Титрлеу қисықтары - student2.ru (8.9)

Комплексонометриялық титрлеу қисығы рМ мәні мен қосылған титранттың көлемінің арасындағы байланысты көрсетеді. Эквивалентті нүктеге дейін металл иондарының концентрациясы реакцияласпай қалған металл иондарына сәйкес болады, сондықтан:

[M]=(СM·VMY·VY)/ (VM+VY) (8.10)

Эквиваленттік нүктеде бар металл иондары комплекстік қосылысқа МУ айналады, сондықтан олардың концентрациясы (8.8) теңдіктегі тепе-теңдікпен анықталады [M]=[Y]

(8.9) теңдіктен Титрлеу қисықтары - student2.ru =[MY]/[M]2, [M]2=[MY]/ Титрлеу қисықтары - student2.ru , [M]= Титрлеу қисықтары - student2.ru , lg[M]= Титрлеу қисықтары - student2.ru (lg[MY]-lg Титрлеу қисықтары - student2.ru ), не рМ= Титрлеу қисықтары - student2.ru ·(рМУ+ lg Титрлеу қисықтары - student2.ru ).

Эквивалентті нүктеден кейін рМ мәні тағы (8.9) теңдікпен есептелінеді:

[M]=[МY]/ Титрлеу қисықтары - student2.ru · [Y] , не логарифмдегеннен кейін

lg[M]=lg[MY]-(lg Титрлеу қисықтары - student2.ru +lg[Y]); pM=pMY+lg Титрлеу қисықтары - student2.ru -pY (8.11)

рУ мәні артық құйылған комплексонның концентрациясымен анықталады:

[У]=(СУ·VУМ·VМ)/ (VУ+VМ) (8.12)

егер ерітіндіде басқа комплекс түзгіш болса (мысалы, буферлі қоспаның бір компоненті), не титрлеуді рН<11 жағдайында жүргізсе, құрамында тұрақтылық константасы Титрлеу қисықтары - student2.ru бар теңдіктерде Титрлеу қисықтары - student2.ru -дің орнына шартты тұрақтылық константасын қою керек: Титрлеу қисықтары - student2.ru

Мысал ретінде 50,00 мл 0,010 М Са2+ ерітіндісін 0,010М Са2+ ЭДТА (У) –мен титрлеу қисығын қорытып шығарайық, ерітіндінің рН=10. 8.1 және 8.2 кестелерден рН=10 болғанда Титрлеу қисықтары - student2.ru = 3,5·10-1, ал Титрлеу қисықтары - student2.ru =3,9·1010. Осыдан

Титрлеу қисықтары - student2.ru = Титрлеу қисықтары - student2.ru · Титрлеу қисықтары - student2.ru =3,9·1010·3,5·10-1=1,36·1010.

1. Эквивалентті нүктеге дейін: 50,00 мл 0,010 М Са2+ ерітіндісіне 45,00 мл 0,010М У қосса:

[Ca2+]=(50,00×0,01-45,00×0,01)/96,00=5,3×10-4моль/л.

2. Эквиволентті нүктеде тек СаУ комплексі жүреді, сондықтан оның концентрациясы ерітіндінің сұйытылғанын еске алмаса (50,00 мл 0,010 М Са2++50,00 мл 0,010 М У Титрлеу қисықтары - student2.ru 50,00 мл 0,010 М СаУ) 0,010 М сәйкес, ал 100 Титрлеу қисықтары - student2.ru сұйылатынын еске алса – 50,00·0,010/100= 0,005М.

Титрлеу қисықтары - student2.ru =[CaУ]/[Ca2+]·Cу; [Ca2+]=Cу

[Ca2+]= Титрлеу қисықтары - student2.ru pCa=6.22

3. Эквиваентті нүктеден кейін: 50,00 мл 0,010М Са2+ ерітіндісіне 70,00 мл 0,010М У қосса 50,00 мл 0,010М СаУ пайда болады да, 20,00 мл 0,010М У артық қалады. Ерітіндінің сұйытылғанын еске алсақ:

[Ca]=(50.00·0.010)/120=4.17·10-3

CY =(70.00·0.010-50.00·0.010)/120=20·0.010/120=1.67·10-3 М.

Титрлеу қисықтары - student2.ru =[CaУ]/[Ca2+]·CY; [Ca2+]=[CaУ]/ Титрлеу қисықтары - student2.ru ·CY=4.17·10-3/1.36·1010· 1.67·10- 3=1.84·10-10; pCa=9.74

20 40 60 80 100
pCa
V  
 
 

8.2 – сурет. 50,00 мл 0,010М Са2+

тұзының ерітіндісін 0,010М ЭДТА

ерітіндісімен комплексонометриялық

титрлеу қисығы. 1-рН=10; 2-рН =5.

Титрлеу қисығының эквивалентті бөлігінің биіктігі анық­тайтын компонент пен титрант концентрациясына байланысты. Концентрация артқан сайын эквивалентті бөлігі де артады (8.2-сурет). Сонымен қатар эквивалентті бөліктің биіктігі тұрақ­тылық константасының мәніне де байланысты: тұрақтылық константасы артса эквивалентті бөліктің биіктігі артады. Егер титрлейтін ерітіндіде металл иондарымен әрекеттесетін басқа лиганд болса, не ерітіндінің рН<11 болса, Титрлеу қисықтары - student2.ru ; Титрлеу қисықтары - student2.ru болғандықтан, титрлеу қисығының эквивалентті бөлігі кішірейіп, кей жағдайда титрлеуге мүмкіншілік болмай қалады (8.2 -сурет, 2 -қисық).

Металлхромды индикаторлар

Металлхромды индикаторлар – металл иондарымен әртүрлі боялған комплекстер түзетін әлсіз протолиттік қасиеті бар органикалық бояғыштар. Бос индикаторлар мен олардың комплекстерінің түсі әртүрлі және бұл комплекстердің тұрақтылығы сәйкес комплексонаттардың тұрақтылығынан кем болуы керек. Сондықтан металл иондарын индикатордың қатысында комплексонмен титрлегенде алдымен бос металл иондары титрленеді М+У Титрлеу қисықтары - student2.ru МУ, олар түгел комплекстік қосылысқа айналғаннан кейін комплексонның келесі құйған мөлшері Титрлеу қисықтары - student2.ru болғандықтан «металл – индикатор» комплексімен әрекеттеседі: MInd+Y Титрлеу қисықтары - student2.ru MY+Ind. Екінші реакция аяғына шейін жүргенде ерітінді бос индикатордың түсіне боя­лады. Алғашқыда ерітіндінің түсі «металл-индикатор» комплексінің түсіне сәйкес.

Металлхромды индикаторлардың комплексі тұрақтылық константалармен сипатталады. Зарядтарды еске алмаса:

Ind+М Титрлеу қисықтары - student2.ru MInd; bMInd = [MInd]/[Ind]·[M] (8.13)

Сонымен қатар, бұл комплекс индикатордың түсін өзгерту аралығы және нүктесімен сипатталады. Ерітіндінің түсі айқын өзгеруіне сәйкес индикатордың комплекстен бос күйіне ауысу нүктесі индикатордың комплексі мен иондарының кон­центрациясы теңескенде байқалады: [MInd] =[Ind], бұл жағдайда (8.13) теңдіктен:

[M]T=[MInd]/ bMInd·[Ind]= Титрлеу қисықтары - student2.ru

-lg[M]T=pMT=lgbMInd (8.14)

Олай болса индикатордың түсі ауысу нүктесінде (титрлеудің соңғы нүктесі) pMT=lgbMind.

Индикатордың түсін ауыстыру аралығы оның екі түрінің концентрацияларының қатынасымен анықталады, ол қатынас [MInd]/[Ind] 1/10 –нан 10/1 –ге дейін өзгереді:

Титрлеу қисықтары - student2.ru (8.15)

Комплексонометриялық титрлеуге индикаторларды таңдағанда олардың түсін өзгерту аралығы титрлеу қисығының эквивалентті бөліміне сәйкес болуы керек.

Металлхромды индикаторлар – көппротонды қышқылдар, мысалы:

1) эриохром қара Т-үш негізді әлсіз қышқыл H3Jnd

Судағы ерітіндіде рН<6 сульфотопшанның протоны иониза­цияланған, сондықтан индикатор қызыл түсті H2Jnd- түрінде жүреді.

рН>7болғанда индикатордың басым түрі көк түсті HJnd2-

H2Jnd- « HJnd2-, ал рН>12 – сары түсті ион Jnd3-. ℓgК( HJnd2-) = 11,5, ℓgК(H2Jnd-) = 6,3.

Индикатордың металл иондармен беретін комплексінің түсі қызыл, сондықтан эквивалентті нүктеде ерітіндінің түсі айқын өзгеруі үшін (қызыл®көк), титрлеуді әлсіз сілтілік ортада жүргізу керек (рН 7 мен 11 аралығы). Бұл индикаторды пайдаланып Mg2+, Ba2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+, Mn2+, Sr2+ иондарын комплексонометриалық әдіспен анықтауға болады. Титрлеуді аммиакты буферлі қоспа (рН 9-10) қатысында жүргізеді:

М2+ + HJnd2- « MJnd- + Н+

көк қызыл

комплексонмен титрлегенде:

MJnd- + Н2У2- « МУ2- + HJnd2- + Н+

қызыл көк

2) ксиленолды қызғылт-сары-алты протонды әлсіз қышқыл H6Jnd,

CH3
C
SO3H
CH3 O
CH2
  N
CH2COOH
CH2COOH
OH
CH2
  N
CH2COOH
CH2COOH
ℓgk(H5Jnd) = 2,6; ℓgk(H4Jnd) = 3,2; ℓgk(H3Jnd) = 6,4; ℓgk(H2Jnd) =10,4; ℓgk(HJnd) = 12,3.

Қышқыл және әлсіз қышқыл ортада Fe3+, Bi3+, Al3+, Zn2+, Cd2+, Cu2+, Zn2+, Hg2+, т.б. иондарымен қызыл түсті комплекстік қосылыс түзеді. Бос күйіндегі түсі рН <6,4 сары, не рН>6,4 қызыл. Ксиленолды қызғылт-сары қатысында рН= 1,5-3,0 аралығында Bi3+, Fe3+иондарын, ал рН 5-7 аралығында Cd2+, Cо2+, Cu2+, Hg2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+ иондарын комплексонмен титрлеуге болады.

Индикаторлардың металл иондарымен түзетін комплекстерінің тұрақтылығы ортаның рН-на байланысты, сондықтан анализдегі есептеулерде 8.13-8.15 тендіктеріне a коэффициенттері кіретін шартты тұрактылық константалардың мәнін пайдаланады. Титрлеудің соңғы нүктесі (рМт – т.с.н.) мен эквивалентті нүктесі (рМэкв.н – т.э.н.) сәйкес келмеуі нәтижесінде комплексонометриялық титрлеуде индикаторлық қателер пайда болады. Комплексонометриялық титрлеуде соңғы нүкте эквивалентті нүктеге жетпей анықталады. Мұның себебі - титранттың титрлейтін ионның соңғы мөлшері байланысқан MJnd комплексімен әрекеттесуінде:

∆ рМ = рМт – рМэкв = ℓgbI (MJnd) – 1/2(рМУ + ℓgbI(МУ) )

МУ комплкстері белгілі рН-та тұрақты болғандықтан эквивалентті нүктеде М иондары түгел МУ қосылыстарына ауысты деп есептеледі. Осыдан металл иондарының аналитикалық концентрациясы См пайда болған комплекстің концентрациясына тең деп алуға болады См = [МУ].

∆ рМ = ℓgbI (MJnd) – 1/2(р См + ℓgbI(МУ) )

Осыдан қатенің мәні аз болу үшін:

1) металл-индикатор комплексінің шартты тұрақтылық константасының мәні bI МJnd >1×104 болуы керек;

2) bМУ және bМJnd тұрақтылық константаларының айырмашылығы бірнеше есе болу керек:

bI МУ / bI МJnd ≥ 102×[ См ]×[ СУ ]

Наши рекомендации