Основные положения теории Поляни
1. Адсорбция обусловлена чисто физическими силами (силами Ван-дер-Ваальса). Основной вклад вносят дальнодействующие дисперсионные силы аддитивные и не зависящие от температуры.
2. На поверхности адсорбента нет активных центров.
3. Адсорбционные силы действуют на больших расстояниях, что приводит к образованию полимолекулярного слоя. По мере удаления от поверхности действие адсорбционных сил уменьшается и на некотором расстоянии практически становится равным нулю.
4. Адсорбционные силы не зависят от температуры.
5. Практически все адсорбированное вещество на поверхности адсорбента находится в жидком состоянии.
| Рис.2. Схематический разрез адсорбционной фазы по Поляни. | В теории проводится аналогия между адсорбцией и конденсацией пара. Предполагается, что в результате взаимодействия с поверхностью газ сжимается до давления насыщения рS и переходит в жидкость. При этом возникает адсорбционный объем жидкости Vадс, который связан с величиной адсорбции соотношением: Vадс = А·Vm (1) |
где А – значение адсорбции в моль, Vm. – мольный объем адсорбата в конденсированном состоянии (объем 1 моль жидкого адсорбата).
Адсорбционный объем (Vадс) толщиной l может быть представлен посредством ряда эквипотенциальных поверхностей (рис.2), каждая поверхность соответствует определенному значению адсорбционного потенциала, который имеет максимальное значение у поверхности и минимальное – на границе адсорбционного слоя.
Адсорбционный потенциал (ε) – работа обратимого изотермического процесса по переносу 1 моль адсорбата из данной точки адсорбционного объема в газовую фазу (работа против действия адсорбционных сил).
Работа по переносу молекулы из точки 1 больше, чем из точки 2. следовательно: ε1> ε2> ε3. Максимальный адсорбционный потенциал наблюдается вблизи поверхности адсорбента.
Рассматривая молекулы адсорбата как идеальный газ, можно записать, что адсорбционный потенциал равен приращению свободной энергии Гиббса при расширении или сжатии идеального газа:
;
, (2)
где рS – насыщенное давление газа (пара) при данной температуре (константа для каждого газа), р – равновесное давление в объемной фазе вдали от поверхности.
При заполнении пор адсорбента жидким адсорбатом граница между жидкостью и газом искривляется – возникает капиллярное давление. Приращение энергии Гиббса для искривленной поверхности при постоянной температуре для индивидуального вещества будет равно:
, (3)
где – избыточное внутримолекулярное давление, которое для сферических поверхностей согласно уравнению Лапласа равно ; r – радиус кривизны, который из-за малого размера пор совпадает с их радиусом; σ – поверхностное натяжение жидкого адсорбата; Vm – мольный объем жидкого адсорбата, равный отношению молярной массы к плотности жидкого адсорбата.
В состоянии равновесия:
. (3)
Используя уравнение (3), можно рассчитать радиус пор адсорбента:
. (4)
Зависимость адсорбционного потенциала (ε) от адсорбционного объема (Vадс) Поляни назвал характеристической кривой.
| Рис.3. Характеристическая кривая | Характеристическая кривая не зависит от температуры и индивидуальна и характерна для каждого вида адсорбента для сходных адсорбатов. Характер характеристической кривой, построенной по экспериментальным данным (рис.3), не зависит от температуры. Теория Поляни имеет большое практическое значение, так как позволяет рассчитывать изотермы адсорбции различных адсорбатов на одних и тех же адсорбентах при любой температуре. |
Адсорбционные потенциалы для разных адсорбатов на одном и том же адсорбенте находятся в постоянном соотношении. Это соотношение называется коэффициентомаффинности:
. (5)
Если имеется изотерма адсорбции и известно значение коэффициента аффинности для одного адсорбата, то можно построить изотерму адсорбции для другого адсорбата.
Таким образом, теория Поляни, хотя и не дает аналитического выражения для изотермы адсорбции, однако позволяет вычислить адсорбцию для любой заданной температуры, если известна хотя бы одна изотерма при одной температуре и имеется характеристическая кривая конкретного адсорбента.