ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. Энергетика химических реакций– это раздел химии, которая изучает закономерности энергетических переходов в химических процессах и направление протекания
Энергетика химических реакций– это раздел химии, которая изучает закономерности энергетических переходов в химических процессах и направление протекания химических процессов.
Энергетическое состояние|стан| физико| – химических систем характеризуется термодинамическими функциями состояния|стана| системы:
- внутренняя энергия;
- энтальпия;
- энтропия;
- энергия Гиббса.
Внутренняя энергия ( U, кДж) – сумма всех видов энергии всех частиц, которые составляют систему, без учета энергии системы как целого (потенциальной и кинетической).
Для изохорних| процессов (V = const| )
∆ U = QV
где ∆U - изменение|смена| внутренней энергии системы;
QV - теплота, которую поглощает или отдает система ( тепловой эффект) при постоянном объеме.
Энтальпия (∆Н, кДж) - теплосодержание системы, которая выполнила работу расширения (р∆V) за счет прибавленной теплоты.
Для изобарных процессов (Р = const| )
∆Н = - QР = - ( ∆U + р∆V )
где ∆Н – изменение|смена| энтальпии системы;
QР – теплота, которую поглощает или отдает система ( тепловой эффект ) при постоянном давлении.
Таким образом ∆Н – это тепловой эффект процесса, который происходит при постоянном|устоявшемся| давлении.
∆Нх.р. – тепловой эффект химической реакции (х.р.), которая происходит при постоянном давлении.
Эндотермические процессы– это процессы, в ходе которых система поглощает энергию (∆ Н > 0).
Экзотермические процессы– это процессы, в ходе которых система энергию отдает (∆ Н < 0).
Теплота образования вещества– это тепловой эффект реакции образования 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях ( ∆Нобр., кДж / моль).
Стандартные условия характеризуются давлением, что равняется 1,01 • 105 Па, и температурой, которая равняется 298К ( ∆Н0298).
Теплота разложения вещества– это тепловой эффект реакции разложения 1 моль вещества на простые вещества, устойчивые при стандартных условиях ( ∆Нразл., кДж / моль).
Теплота разложения данного соединения численно равняется теплоте ее образования, но имеет противоположный знак. ∆Нразл. = - ∆ Нобр.
Теплоты образования и разложения простых веществ ( СО2, Н2, Fe, S ) принятые ровными нулю.
Теплота растворения вещества– это тепловой эффект процесса растворения 1 моль вещества до устойчивого состояния ( молекулы или ионы) (∆ Нраств., кДж / моль).
Теплота сгорания- это теплота, которая выделяется при реакции сгорания в кислороде 1 моль вещества до состояния высших оксидов ( ∆Нсгор., кДж / моль).
Ст + О2(г) → С+4О2(г) , ∆ Нсгор.
Стандартные тепловые эффекты – это тепловые эффекты, измеренные или рассчитанные для процессов, которые происходят при стандартных условиях ( ∆Н0298, кДж ).
Закон Гесса (Г.И. Геса, 1840р.). Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояний исходных веществ (реагентов ) и продуктов реакции и не зависит от промежуточных стадий процесса.
Следствие из закона Гесса. Стандартный тепловой эффект реакции равняется сумме стандартных теплот образования продуктов реакции с вычитом суммы стандартных теплот образования исходных веществ.
∆Н0х.р. = ∑ ∆Н0образования продуктов - ∑∆Н0образования реагентов
Уравнение термохимической реакции отличается от химического уравнения тем, что в нем обязательно указываются агрегатные состояния веществ|стана| и значения теплового эффекта реакции:
А(г)+ 2В(т)= С(р)+ 3Д(к), ∆Н0х.р.
где А, В – реагенты
С, Д – продукты
г – газообразное агрегатное состояние|стан|
р – жидкость
т – твердое вещество
к – кристаллическое вещество.
Расчет теплового эффекта приведенной условной реакции (∆Н0х.р.) согласно следствию из закона Гесса.
∆Н0х.р. = ( ∆Н0обр(С). + 3 ∆Н0обр(Д).) – ( ∆Н0обр(А). +2 ∆Н0обр(В).)
Значение ∆Н0х.р. может быть использовано в качестве критерия для определения вероятного направления хода реакции. В соответствии с принципом минимальной энергии реакции могут происходить произвольно в том направлении, которое сопровождается уменьшением энергии системы. Это экзотермические реакции, для каких ∆Н0х.р.< 0.
Для объяснения случаев, когда произвольно происходят эндотермические реакции
( ∆Н0х.р.> 0), нужно привлечь еще одну термодинамическую функцию состояния системы.
Энтропия (S, Дж / К ) – количественная мера неупорядоченности системы.
S = R ∙ ln ω ∕ NA , Дж ∕ К
где S – энтропия
R – универсальная газовая постоянная
NА – число Авогадро
ω – термодинамическая вероятность состояния|стана| системы – число микросостояний|стана|, которыми|какими| реализуется данное макросостояние|стан| системы.
Значение ω, и соответственно значение энтропии системы увеличивается при:
а) усложнении|усложнении| молекул;
б) при переходе вещества из|с| кристаллического состояния|стана| в аморфный, или в жидкий|редкий| и дальше в газообразный;
в) при повышении температуры.
В ходе химических реакций энтропия повышается в случае увеличения числа структурных единиц и веществ в газообразном состоянии|стане|.
Значения энтропий, рассчитанные для стандартных условий, называются стандартными энтропиями (S0298 (вещества), Дж К ) и приведены в справочные таблицы. Энтропии простых веществ, в отличие от ∆Н0обр. простых веществ не равняются нулю
(Sпростых веществ ≠ 0).
Изменение|смена| энтропий в физико| – химических процессах рассчитывается согласно следствию из закона Гесса:
∆S0х.р. = ∑ S0продуктов - ∑ S0реагентов
Изменение|смена| энтропий отображает « стремление » системы к|до| неупорядоченности частиц|частички|. Поэтому произвольно могут происходить процессы, которые|какие| сопровождаются увеличением энтропии, то есть при ∆S > 0.
Окончательный вывод о направлении хода физико| – химических процессов дает значение термодинамической функции состояния|стана| системы, которая|какая| называется энергией Гиббса.
Энергия Гиббса (G, кДж ) или изобарно – изотермический потенциал – это энергия, за счет которой, система может выполнить работу.
Энергию Гиббса (G ), как и энтальпию (Н), определить невозможно, потому|оттого| количественным критерием осуществления процессов является изменение|смена| энергии Гиббса (∆G ).
Значение ∆G0обр. веществ приведены в справочные таблицы (∆G0обр. простых веществ равняются нулю ).
Изменение|смена| энергии Гиббса, которая является функцией состояния|стана| системы, может быть рассчитано согласно следствию из закона Гесса:
∆G0х.р. = ∑ ∆G0образовання продуктов - ∑∆G0образовання реагентов
Энергия Гиббса связана с энтальпией, энтропией и температурой, соотношением:
G = H – T S (1)
∆G = ∆H – T ∆S (2)
Учитывая,|к св что произвольному протеканию процессов способствуют|содействуют| условия ∆Н < 0 ∆S > 0, из|с| уравнения (2) можно сделать|совершить| вывод: произвольное протекание процессов происходит при условии ∆G < 0.
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Химическая кинетика– это раздел химии, которая изучает скорости химических реакций и факторы, которые на них влияют.
Скорости химических реакцийопределяются, как изменение концентраций реагентов, или продуктов реакции за единицу времени.
Скорости реакций в гомогенных системах ( гомогенные реакции ) рассчитываются по уравнению:
υгомог. = ± ∆С ∕ ∆τ ; моль ∕ л ∙ сек (минут, часов)
υгомог – скорость гомогенной реакции;
с – молярные концентрации реагентов или продуктов;
τ - время протекания реакции.
Гомогенные системы– это системы, между компонентами которых отсутствуют реальные границы разделения. Например: смесь газов, смесь взаимно растворимых жидкостей.
Гетерогенные системы- это системы, между компонентами ( фазами ) которых существует реальная граница разделения. Например: газ – твердое вещество, твердое вещество – жидкость, и тому подобное.
Скорость реакции в гетерогенных системах ( гетерогенных реакциях ) рассчитывается по уравнению:
υгетерог. = ± ∆n ∕ ∆τ ∙ S ; моль ∕ сек ∙ см2
υгетерог - скорость гетерогенной реакции
n – число моль| реагента| или продукта|
τ – время протекания реакции
S – площадь поверхности конденсируемой фазы, на которой|какой| происходит реакция.
Факторы, которые|какие| влияют на скорость реакции
Природа реагентов.
Под природой веществ следует понимать качественный и количественный элементный состав веществ, параметры химических связей, термодинамические параметры, агрегатное состояние|стан|, и тому подобное.
2K + 2 H2O = 2KOH + H2 , υ1 - взрыв
Mg + 2H2O = Mg(OH)2 + H2 , υ2 – при нагревании медленно
Cu + H2O υ3 – не происходит
υ1 > υ2 ; υ2 > υ3 ; υ3 = 0
Причина в разной|различной| природе металлов калия, магния, купрума|.
Энергия активации, Эакт., кДж - это избыточная энергия, которая составляет разницу между средней энергией системы и энергией, при которой происходит реакция. Атомы, или молекулы, которые имеют этот избыток энергии называются активированными или активными.
С(т) + О2(г) = СО2(г) , ∆G 0298 <0
По термодинамическим критериям приведенная|наведенная| реакция при стандартных условиях должна происходить самопроизвольно|. Но в действительности реакция начинается лишь|только| после значительного подогревания | – активации. Активировать реагенты можно также действуя на них светом ( фотосинтез, фотолиз ) или γ – излучением ( радиолиз ).
Преодолеть большую|великую| энергию активации в случае необходимости можно путем изменения|смены| механизма реакции.
Катализ– это химический процесс, который происходит при участии катализатора.
Катализатор– это вещество, участие которого в химической реакции приводит к уменьшению энергетических затрат на проведение реакции.
А + В > АВ, Эакт.1 – прямой процесс
А + К > АК, Эакт.2 - катализ
АК + В > АВ + К, Эакт.3 - катализ
где К – катализатор ; АК – активный комплекс
Эакт.2 < Эакт.1 ; Эакт.3 < Эакт
Температура
Повышение температуры проведения реакции приводит ( кроме преодоления энергии активации ) к|до| увеличению скорости движения и частоты столкновения атомов или молекул реагентов, что способствует|содействует| повышению скорости реакции.
Правило Вант – Гоффа
При повышении температуры проведения реакции на каждых 100С ( 10К ) скорость ее возрастет от 2 до 4 раз
υt2 / υt1 = γ t 2 - t 1 ∕ 10
где υt2 , υt1 - скорость реакции при температурах t1 и t2 соответственно.
γ - температурный коэффициент реакции - число, которое показывает во сколько раз возрастет скорость данной реакции при повышении температуры на 100С ( 10К ).
Концентрация реагентов
Закон действующих масс– при постоянных условиях ( температуре и давлении ) скорость реакции прямопропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, которые равняются стехиометрическим коэффициентам.
аА(г) + вВ(г) = сС(г) + dD(г) химическое уравнение
υх.р. = к [ А ]а ∙ [ В ]в , моль ∕ л кинетическое уравнение
где υх.р. - скорость химической реакции
к – константа скорости данной реакции. При [ А ] = [ В ] = 1 моль / л υх.р. = к
[ А ], [ В ] – молярные концентрации реагентов
а, в – стехиометрические| коэффициенты при реагентах А, В.
В|до| кинетические уравнения гетерогенных реакций не включаются концентрации веществ, которые находятся|перебывают| в конденсируемом состоянии|стане|.
аА(газ) + вВ(твердая) = сС(газ) + dD(жидкость)
υх.р. = к [ А ]а
Химическое равновесие
это состояние|стан| обратимой |обращенной| реакции, при котором|какого| скорость прямой реакции| равняется скорости реакции обратной.
Обратимые реакции ( ↔ ) – это реакции, которые проходят как в прямом ( → ), так и в обратном ( ← ) направлениях.
аА| + вВ| ↔ сС| + dD|
Исходные концентрации веществ- это концентрации реагентов к началу реакции
[ А ]исх.., [ В ]исх. Концентрации продуктов [ С ]исх.. = [ D ]исх. = 0
Равновесные концентрации - это концентрации реагентов и продуктов в состоянии равновесия [ А ]г., [ В ]г., [ С ]г., [ D ]г.
Исходя из сущности равновесия
→ ← → ←
υ = υ тогда к [ А ]а ∙ [ В ]в = к [ С ]с ∙ [ D ]d
→
тогда к [ С ]с ∙ [ D ]d
--- = Кравн = ----------------
к [ А ]а ∙ [ В ]в
где Кравн - константа равновесия процесса аА + вВ ↔ сС + dD
Константа динамического химического равновесия определяет глубину протекания реакции в момент достижения состояния равновесия. Чем больше величина Кравн., тем полнее взаимодействуют вещества.
При проведении технологических процессов состояние|стан| равновесия нежелательно, потому что|ибо| препятствует доведению|доказывает| реакции до конца и получению максимального выхода целевого продукта.
Сущность сдвига динамического химического равновесия заключается в увеличении или уменьшении скорости прямой или обратной реакции. Поэтому для осуществления сдвига равновесия можно использовать один или несколько факторов, которые влияют на скорость реакции ( концентрация, температура, давление, и тому подобное).
Принцип Ле Шателье( 1884 )
Если на систему, которая находится|перебывает| в состоянии равновесия, подействовать извне|снаружи|, то в системе будет происходить та реакция, в результате|вследствие| которой|какой| внешнее действие ослабляется.
Таким образом,скоростьхимических реакций можно прогнозировать. Скоростями химических реакций можно управлять.