Реакционная способность и специфические реакции дикарбоновых кислот.
Дикарбоновые кислоты образуют два ряда функциональных производных - по одной и по двум карбоксильным группам.
Кислотные свойства.С накоплением кислотных групп увеличиваются кислотные свойства соединений. Кислотность дикарбоновых кислот больше, чем монокарбоновых. Так, щавелевая кислота (pKa 1,23) значительно сильнее уксусной (pKa4,76), что связано с -/- эффектом группы СООН, и благодаря этому более полной делокализации отрицательного заряда в сопряженном основании.
Влияние заместителя наиболее отчетливо проявляется при его близком расположении к кислотному центру.
Декарбоксилирование.При нагревании с серной кислотой щавелевая кислота декарбоксилируется, а образовавшаяся муравьиная кислота разлагается далее.
Малоновая кислота легко декарбоксилируется при нагревании выше 100 ?С.
Образование циклических ангидридов.В дикарбоновых кислотах, содержащих четыре или пять атомов углерода в цепи и способных вследствие этого находиться в клешневидной конформации, происходит сближение в пространстве функциональных групп. В результате внутримолекулярной атаки одной карбоксильной группой (нук- леофилом) электрофильного центра другой карбоксильной группы происходит образование (при нагревании) устойчивого пятиили соответственно шестичленного циклического ангидрида, как показано на примерах янтарной и глутаровой кислот. Другими словами, ангидриды дикарбоновых кислот являются продуктами внутримоле- кулярной циклизации.
Малеиновая и фумаровая кислоты проявляют сходные химические свойства: вступают в реакции, свойственные соединениям с двойной связью (обесцвечивание бромной воды, водного раствора перманганата калия) и соединениям с карбоксильными группами (образуют два ряда производных - кислые и средние соли, эфиры и т. п.). Однако только одна из кислот, а именно малеиновая, в относительно мягких условиях претерпевает внутримолекулярную циклизацию с образованием циклического ангидрида. В фумаровой кислоте вследствие удаленности карбоксильных групп друг от друга в пространстве образование циклического ангидрида невозможно.
Окисление янтарной кислоты in vivo. Дегидрирование (окисление) янтарной кислоты в фумаровую, катализируемое в организме ферментом, осуществляется с участием кофермента ФАД (см. Приложение 14-3). Реакция протекает стереоспецифично с образованием фумаровой кислоты (в ионной форме - фумарат).
