Электроды второго рода

Электроды второго рода представляют собой металлические электроды, покрытые слоем труднорастворимой соли того же металла. При погружении в раствор соли одноименного аниона его потенциал будет определяться активностью иона в растворе.

а) Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) Ag, AgCl|Cl^– представляет собой серебряный проводник, покрытый твердым AgCl, который погружен в насыщенный раствор KCl.

Серебро электрохимически взаимодействует со своим ионом:

Ag⁺ + e– = Ag.

Уравнение Нернста для этого процесса:

(16.2)

Однако в присутствии труднорастворимого AgCl активность ионов серебра очень мала, и ее трудно определить. Но активность ионов Ag⁺ связана с легко задаваемой в данной системе активностью ионов Cl^– произведением растворимости хлорида серебра ПР_AgCl:

откуда

Подставляя это выражение в (16.2), получаем:

и обозначив

получим уравнение Нернста для хлорсеребряного электрода:

.

Потенциалопределяющими являются ионы хлора, а электродный процесс может быть представлен уравнением

б) Каломельный электрод (КЭ) Hg, Hg₂Cl₂|Cl^– – это ртуть, находящаяся в контакте с пастой из смеси ртути и каломели Hg₂Cl₂, которая, в свою очередь, соприкасается с насыщенным раствором KCl.

Принцип действия каломельного электрода тот же, что и хлорсеребряного.

Электродная реакция сводится к восстановлению каломели до металлической ртути:

Потенциал каломельного электрода определяется активностью ионов хлора: