Вопрос 22 Ароматические амины

Ароматические амины являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с его p-электронами.

Уменьшение электронной плотности на атоме азота приводит к снижению способности отщеплять протоны от слабых кислот. Поэтому анилин взаимодействует лишь с сильными кислотами (HCl, H₂SO₄), а его водный раствор не окрашивает лакмус в синий цвет. Таким образом, основные свойства изменяются в ряду: C₆H₅NH₂ < NH₃ < RNH₂ < R₂NH < R₃N (в газовой фазе)

II. Окисление аминов
Амины, особенно ароматические, легко окисляются на воздухе. В отличие от аммиака, они способны воспламеняться от открытого пламени. 4СH₃NH₂ + 9O₂ ® 4CO₂ + 10H₂O + 2N₂­ III. Взаимодействие с азотистой кислотой Азотистая кислота HNO₂ – неустойчивое соединение. Поэтому она используется только в момент выделения. Образуется HNO₂, как все слабые кислоты, действием на ее соль (нитрит) сильной кислотой: KNO₂ + HCl ® НNO₂ + KCl

или NO₂^- + H⁺ ® НNO₂

Строение продуктов реакции с азотистой кислотой зависит от характера амина. Поэтому данная реакция используется для различения первичных, вторичных и третичных аминов.

· Первичные алифатические амины c HNO₂ образуют спирты: R-NH₂ + HNO₂ ® R-OH + N₂­ + H₂O

· Первичные ароматические амины при повышенной температуре реагируют аналогично, образуя фенолы. При низкой температуре (около 0° С) реакция идет иначе (см. ниже, раздел 2.4).

· Вторичные амины (алифатические и ароматические) под действием HNO₂ превращаются в нитрозосоединения (вещества с характерным запахом): R₂NH + H-O-N=O ® R₂N-N=O + H₂O
алкилнитрозамин

· Реакция с третичными аминами приводит к образованию неустойчивых солей и не имеет практического значения.

Анилин Анилин (фениламин, аминобензол) С₆H₅NH₂ – важнейший из ароматических аминов: Он находит широкое применение в качестве полупродукта в производстве красителей, взрывчатых веществ и лекарственных средств (сульфаниламидные препараты). Анилин представляет собой бесцветную маслянистую жидкость с характерным запахом, т.кип. 184° С, т.пл. -6° С. Ядовит. Для анилина характерны реакции как по аминогруппе, так и по бензольному кольцу. Особенности этих реакций обусловлены взаимным влиянием атомов. С одной стороны, бензольное кольцо ослабляет основные свойства аминогруппы по сравнению алифатическими аминами и даже с аммиаком. С другой стороны, бензольное кольцо под влиянием аминогруппы становится более активным в реакциях замещения, чем бензол.
Например, анилин энергично реагирует с бромной водой с образованием 2,4,6-триброманилина (белый осадок) : Аминогруппа - заместитель 1-го рода (активирующий орто-пара-ориентант в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ядре). Такое взаимное влияние атомов в молекуле анилина объясняется сопряжением p-электронов бензольного кольца с неподеленной электронной парой атома азота (+M-эффект аминогруппы): Практическое значение имеет реакция взаимодействия анилина с азотистой кислотой при пониженной температуре (около 0°С). В результате этой реакции (реакции диазотирования) образуются соли диазония, которые используются в синтезе азокрасителей и ряда других соединений. При более высокой температуре реакция идет с выделением азота и анилин превращается в фенол:

Подобно анилину реагируют с азотистой кислотой и другие первичные ароматические амины. Получение аминов ВОРОС 211. Нагревание галогеналканов с аммиаком: В основе этих превращений лежит реакция нуклеофильного замещения галогена в галогеналканах. Роль нуклеофила играют молекулы аммиака и аминов, имеющие неподеленную пару электронов на атоме азота. 2. Первичные амины получают восстановлением нитросоединений: Важнейший ароматический амин – анилин – образуется при восстановлении нитробензола: Эта реакция носит имя русского химика Зинина осуществившего ее впервые в 1842 г.

Вопрос 25.