Диаграммы состояния систем при наличии полиморфных превращений у отдельных компонентов

Если компоненты не растворимы друг в друге, и образуют систему эвтектического типа, причем хотя бы один из компонентов обладает полиморфизмом, то полиморфное превращение отразится на фазовой диаграмме появлением горизонтальной линии, которая соответствует температуре перехода модификации A_b в A_a (рисунок 3.14).

Рисунок 3.14. Диаграмма эвтектического типа, образованная компонентами, не растворимыми друг в друге, один из которых (А) - полиморфный

Фаза A_b превратится в A_a во всех сплавах, в каких бы структурных состояниях она ни находилась (в виде свободной избыточной фазы или кристаллов, входящих в состав эвтектики). Причем, это превращение произойдет при постоянной температуре, поскольку С = 2 – 3 + 1 = 0.

Если сплавы кристаллизуются с образованием ограниченных или неограниченных твердых растворов и одновременно претерпевают полиморфные превращения, то превращения в твердых растворах будут происходить с теми же закономерностями, которые были рассмотрены для различных случаев кристаллизации жидких растворов.

Как и в случае кристаллизации жидких растворов, при превращениях растворов в твердом состоянии можно наблюдать переход одного твердого раствора в другой или смесь двух фазовых составляющих.

Основной особенностью превращений в твердом состоянии является значительно меньшая скорость диффузионных процессов, в связи с чем для протекания превращений по равновесному механизму требуются значительно меньшие скорости охлаждения, а в реальных условиях охлаждения, наиболее часто применяемых на практике, превращения происходят с более значительными отступлениями от равновесных условий. Твердые растворы оказываются склонными к значительным переохлаждениям и к получению неравновесных состояний, что позволяет получать резко различные степени дисперсности образующихся фазовых и структурных составляющих.

Рассмотрим систему с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии и наличием полиморфных превращений у обоих компонентов (рисунок 3.15).

Рисунок 3.15. Диаграмма с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии и наличием полиморфных превращений у обоих компонентов

В сплаве 1 в интервале температур 1-2 происходит кристаллизация твердого раствора. В т.2 кристаллизация заканчивается, и от т. 2 до т.3 образовавшийся b-твердый раствор никаких превращений не претерпевает. В т.3 начинается процесс перекристаллизации (аллотропическое превращение твердого раствора). При этом постепенно с понижением температуры увеличивается количество кристаллов a фазы с новой кристаллической решеткой. Количество a и b фаз определяется конодами, проведенными при соответствующих температурах. В точке 4 оставшаяся не превращенной часть b твердого раствора распадается на смесь кристаллов a и g фаз. Это превращение аналогично эвтектическому. Отличие заключается лишь в том, что физико-химическая смесь двух фаз образуется путем распада не жидкого, а твердого раствора. Такое превращение называется эвтектоидным, а смесь, полученная из твердого раствора называется эвтектоидом. Точка Е – эвтектоидная.

Охлаждение сплава в интервале температур 4-5 приводит к некоторому перераспределению компонентов A и B между a и g фазами и изменению относительного количества этих фаз в связи с изменением растворимости по линиям TN и МД. При температуре точки 5 произойдет взаимодействие a и g-фаз с образованием нового твердого раствора d. Механизм этого превращения подобен перитектическому. Такое превращение, заключающееся во взаимодействии двух твердых фаз с образованием новой твердой фазы, называется перитектоидным. После окончания перитектоидного превращения состав a и d фаз и их относительное количество изменяется по кривым ограниченной растворимости NC и OJ.

В сплаве 2 кристаллизация в интервале температур 1-2 идет также, как и в сплаве 1, по механизму кристаллизации твердого раствора. При этом образуются первичные кристаллы b-твердого раствора. В т.2 оставшаяся часть жидкости кристаллизуется в виде эвтектики (b+g)_э. В интервале температур 2-3 идет обычное изменение состава фаз в связи с ограниченной растворимостью по линиям PE и QM. При температуре точки 3 кристаллы b-фазы, как избыточной, так и входящей в состав эвтектики, претерпевают распад с образованием эвтектоида (a+g)_э. В интервале температур 3-4 идет изменение составов твердых фаз, а при температуре точки 4 в результате взаимодействия фаз a + g образуется новая фаза d по перитектоидной реакции. Дальнейшее охлаждение в двухфазной области приводит вновь к изменению составов и относительного количества a и d фаз.

Приведенной на рисунке 3.15 диаграммой не исчерпываются известные типы систем с наличием фазовых превращений в твердом состоянии.

Рисунок 3.16. Типы диаграмм состояния с превращениями в твердом состоянии

На рисунке 3.16 приведены некоторые типичные диаграммы, иллюстрирующие множество таких систем. Особенностью системы, представленной на рисунке 3.16, а является эвтектоидный распад промежуточной фазы γ по реакции: γ ↔ (α+β)_э, который оказывается возможным даже при отсутствии аллотропического (полиморфного) превращения у обоих компонентов системы. На следующей диаграмме (б) иллюстрируется образование промежуточной фазы γ при перитектоидном превращении в твердом состоянии: α+β↔γ. В системах с одним полиморфным компонентом (в,г) аллотропическое превращение развивается и в твердых растворах: α₁↔α₂. При этом полиморфизм одного из компонентов вызывает возникновение перитектоидного превращения (в) по реакции: α₁+β ↔α₂. В другом случае (г) полиморфизм одного из компонентов приводит к развитию эвтектоидного распада высокотемпературной фазы α₁ с образование эвтектоида (α₂+β)_э.

Полиморфное превращение может претерпевать не только чистый компонент или твердый раствор на его основе, но и промежуточния фаза (д): γ₁ ↔ γ₂. На рис. е приведен вариант монотектоидного превращения, согласно которому в твердом состоянии может сначала проходить расслоение твердого раствора на α₁ и α₂, а затем распад α₂-фазы с образованием смеси, аналогичной эвтектоидной: α₂↔(α₁+β)_м. Иллюстрация ж относится к расслоению твердого раствора в случае образования сверхструктур (упорядочения). Последняя диаграмма (з) рассматривает возможность полиморфизма неограниченных твердых растворов в ограниченном интервале концентраций на основе полиморфного компонента.

Перекристаллизация в твердом состоянии существенно изменяет структурное состояние сплавов. Управляя развитием структурных и фазовых превращений, можно получить мелкозернистое строение сплавов, благодаря чему механические свойства сплавов значительно улучшаются. На процессах фазовой перекристаллизации в твердом состоянии основаны процессы термической обработки сплавов.

В качестве примеров можно привести описания особенностей нескольких реальных диаграмм состояния сплавов имеющих наибольшее значение в практике термической обработки.

Диаграмма Fe – C (более подробно см. главу 4). Особенностями диаграммы является наличие полиморфного превращения у железа, которое вызывает появление особых точек и линий фазового равновесия в твердом состоянии. Смысл отдельных линий диаграммы таково: EF – эвтектическая линия, HB – линия перитектического превращения, PSK – эвтектоидная линия, ES – линия растворимости углерода в g - Fe. GS – линия начала перехода g - Fe в a - Fe; PQ – линия ограниченной растворимости углерода в a - Fe. На диаграмме имеется широкая область твердого раствора g, которая имеет большое значение в практике термической обработки сталей и чугунов.

Область сталей лежит левее точки Е. Правее точки Е - область чугунов. При температуре 768⁰ происходит магнитное превращение a - Fe. При 210⁰ – магнитное превращение цементита.

Пунктирные линии системы являются линиями стабильной системы Fe – графит, в отличие от Fe-Fe₃C, которая является метастабильной.

Большое значение имеют диаграммы Cu-Sn, Cu-Zn, Cu-Al, Al-Mg и др. Диаграммы Cu-Sn имеет несколько горизонталей, соответствующих перитектическим превращениям (t⁰ = 798, 740, 410 ⁰С).

В твердом состоянии в этой системе имеется три эвтектоидные превращения с температурами 520, 630 и 570⁰ и два перитектоидные с температурами 625⁰ и 580 ⁰С. В системе образуются 3 химических соединения, примерный состав которых соответствует Cu₃₁Sn₈, Cu₃Sn, Cu₆Sn₅. В системе Cu-Al имеется две линии эвтектического превращения, 5 линий перитектических превращений и 2 линии перитектоидных превращений.

Эти и другие фазовые диаграммы будут рассмотрены в последующих главах при изучении соответствующих классов материалов.

Тройные системы

Почти все реальные технические сплавы содержат по 3, 4 и более компонентов. Наиболее полно описывают превращения в реальных сплавах тройные системы.

Рисунок 3.17. Концентрационный треугольник: а - схема построения; б - концентрационная сетка

Для изображения состава тройных сплавов пользуются методом равностороннего треугольника. Любая точка внутри этого треугольника показывает состав тройного сплава (рисунок 3.17). Такой треугольник называется концентрационным.

При обозначении концентрации сплава, состоящего из компонентов A, B и C возможно и использование двух свойств равностороннего треугольника.

а) Сумма перпендикуляров, опущенных из любой точки, находящейся внутри равностороннего треугольника на все его три стороны, есть величина постоянная и равна его высоте, т.е.

OM + ON + OP = BH = 100%.

б) Сумма отрезков, отсекаемых на каждой одной их двух сторон треугольника при проведении прямой, параллельной третьей из сторон, принятой за основание, равна стороне треугольника, т.е.

Ca + Ab + Bc = AB = BC = CA = 100%

или

Oc + Oa + Ob = AB = BC = CA = 100%.

Наиболее удобным является второй способ, поскольку он позволяет непосредственно отсчитать процентное содержание того или другого компонента на стороне треугольника по нанесенный на ней делением. При пользовании параллельными линиями процентный состав сплава определяется отрезками:

A = Oc% . B = Oa%; C = Ob%.

На концентрационный треугольник наносится сетка с ценой деления, соответствующей содержанию компонентов A, B и C.

Каждая линия, параллельная одной их сторон треугольника соответствует сплавам с постоянным содержанием компонента, изображаемого вершиной, противолежащей этой стороне.