Способы определения точки эквивалентности

В редоксиметрии точку эквивалентности можно определить с помощью различных инструментальных методов (например, потенциометрически либо визуально).

Визуальное обнаружение конечной точки титрования может быть проведено по изменению окраски одного из участников протекающей реакции, либо с помощью индикаторов. Например, в перманганатометрии критерием достижения точки эквивалентности обычно служит появление неисчезающей розовой окраски вследствие добавления к бесцветному титруемому раствору одной лишней капли ярко-малинового раствора KМnO₄.

Индикаторы, используемые для определения точки эквивалентности, могут быть специфическими либо окислительно-восстановительными.

Специфические индикаторы реагируют на изменение концентрации одного из участников химической реакции, протекающей при титровании, образуя с ним нестойкое яркоокрашенное соединение.

Оно легко может разрушаться при добавлении второго реагента. Например, в иодометрии для этих целей используют раствор крахмала, образующий с I₂ соединение ярко-синего цвета. По исчезновении (в результате расходования I₂) или возникновении (при добавлении лишней капли раствора I₂) синей окраски судят о достижении точки эквивалентности.

Окислительно-восстановительными, или редокс-индикаторами, называются вещества, которые изменяют свою окраску в зависимости от величины окислительно-восстановительного потенциала системы.

Под действием окислителя или восстановителя в структуре молекулы редокс-индикатора происходят изменения, вызывающие возникновение новой окраски. Таким образом, в растворе редокс-индикатора существует равновесие между его окисленной и восстановленной формами, имеющими разную окраску, которое сдвигается при изменении потенциала системы:

Ind_ox + ne^- ↔Ind_Red

Где Ind_ox – окисленная, а Ind_Red – восстановленная формы индикатора; n – число электронов, принимающих участие при переходе молекулы индикатора из одной формы в другую.

Потенциал такой индикаторной системы может быть рассчитан по уравнению Нернста:

где Е₀ – стандартный электродный потенциал, возникающий в системе, когда молярные концентрации окисленной (С(Ind_ox)) и восстановленной (С(Ind_Red)) форм индикатора будут равны друг другу.

Как и в случае индикаторов других типов, изменение окраски редокс-индикаторов происходит в некотором интервале изменения величины их электродного потенциала. Можно показать, что крайние значения этого интервала определяются соотношением:

Редокс-индикатор можно использовать в окислительно-восстановительном титровании, если его интервал перехода лежит внутри скачка электродного потенциала системы на кривой титрования.

Редокс-индикаторы могут быть двухцветными (каждая из его форм имеет свою специфическую окраску) и одноцветными (табл. 2). В первом случае в точке эквивалентности мы наблюдаем переход одной окраски раствора в другую. Во втором случае –исчезновение или возникновение окраски титруемого раствора.

Таблица 2. Некоторые окислительно-восстановительные индикаторы

Индикатор	Е0, В	Окраска
Окисленная форма	Восстановленная форма
Нейтральный красный	+0,240	красная	нет
Метиловый синий	+0,532	синяя	нет
Дифениламин	+0,76	фиолетовая	нет
Эриоглауцин А	+0,99	оранжевая	жёлтая
Ферроин	+1,06	бледно-голубая	красная
5-Нитроферроин	+1,25	бледно-голубая	красная

Редокс-индикаторы бывают обратимыми и необратимыми. Первые могут изменять свою окраску в растворе в зависимости от величины электродного потенциала системы неограниченное число раз. Вторые изменяют свою окраску необратимо, например, при окислении разрушаются с образованием бесцветных продуктов, как индиго под действием гипохлоритов или нафтоловый сине-чёрный под действием ионов BrO₃^-.

Перманганатометрия