Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов)

алканы реакция не идет.

алкены присоединяют галогеноводороды:

СН2=СН2 + НС1 ® СН3–СН2С1

хлористый этил

Наиболее легко реагирует йодистый водород. Фтористый водо­род часто (особенно в присутствии влаги) присоединяется с одно­временной полимеризацией олефина.

Механизмэлектрофильного присоединения галогеноводородов такой же двухступенчатый, как и механизм присоединения галоге­нов, однако p-комплексы в этом случае, вероятно, не образуются: реакции идут через карбониевые ионы и, следовательно, должны быть нестереоспецифичными. Наблюдаемая в ряде случаев стереоспецифичность объясняется тем, что в реакции участвуют не свобод­ные карбкатионы, а ионные пары карбкатион – анион.

Присоединение галогеноводородов к несимметричным олефинам происходит в соответствии с правилом В. В. Марковникова: водород направляется преимущественно к наиболее гидрогенизированному углеродному атому. Такое направление преимущественного при­соединения галогеноводорода определяется относительной стабиль­ностью образующихся на первой стадии реакции катионов: катион I более стабилен, чем катион II, так как в нем более выражено сверх­сопряжение (свободная орбиталь катиона I может взаимодейство­вать с электронами шести СН-связей, в то время как в катионе II только двух СН-связей). На второй стадии реакции оба катиона присоединяют анион галогена:

Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов) - student2.ru

Правило Марковникова со­блюдается только при ионном (гетеролитическом) механизме присоединения галогеноводородов. При радикальном (гомолитическом) механизме присоединение галогеноводорода происходит в обратном порядке – перекисный эффект Караша.

Радикальное присоединение наблюдается, например, при дей­ствии на олефины бромистого водорода в присутствии пероксидов или кислорода). Последние взаимодействуют с бромистым водо­родом и освобождают атомы брома, которые и присоединяются по месту двойной связи к крайнему углеродному атому, так как при этом образуется более стабильный радикал. Возникающий радикал продолжает реакционную цепь:

H2O2 + 2HBr ® 2Br· + 2H2O

CH3 – CH = CH2 Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов) - student2.ru CH3 – CH· – CH2Br Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов) - student2.ru CH3 – CH2 – CH2Br + Br·

алкины присоединяют галогенводороды (АЕ) по правилу Марковникова, но менее активно, чем алкены. Реакция протекает в две стадии:

 
  Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов) - student2.ru

Реакция применяется для получения винилхлорида.

Реакции замещения

алканы – смотри галогенирование п. 4.1.1.2.

алкены. При высокотемпературном хло­рировании пропилена происходит замещение атомов водорода, при­чем хлор вступает в a-положение к двойной связи (аллильное поло­жение):

Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов) - student2.ru

пропилен аллилхлорид

Реакция протекает по свободно-радикальному механизму. Естест­венно, возникает вопрос, почему в молекуле, где имеется активная функциональная группа Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов) - student2.ru , присоединяющая хлор при ком­натной температуре, может быть осуществлено замещение водородов на атомы галогена только при высокой температуре. При высоко­температурном взаимодействии хлора (или брома) с гомологами эти­лена могут происходить оба свободно-радикальных процесса – при­соединение (AR) и замещение (SR). Однако при прохождении этих процессов на первой стадии образуются два неодинаковых по своей устойчивости радикала. Если радикал I при высоких температурах очень быстро распадается (превращаясь в исходное вещество и 1,2-дихлорпропан), то аллильный радикал II обладает повышенной ус­тойчивостью (мезомерный эффект) и реагирует с молекулой хлора, образуя аллилхлорид:

Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов) - student2.ru

Поэтому реакция практически смещена в сторону образования аллил-хлорида. Водороды, расположенные у различных углеродных атомов (СН2=СН–Н – винильный, СН2=СН–СН2–Н – аллильный и т. д.), замещаются с неодинаковой легкостью и могут быть по этому признаку расположены в такой последовательности:

аллильный > третичный > вторичный > первичный > СН3 > винильный

алкины. В молекуле алкинов (СНºСН; R-СºСН) атом водорода у ненасыщен­ного углеродного атома обладает способностью отрываться в при­сутствии сильных оснований в виде протона. Алкины с концевой аце­тиленовой группой проявляют кислотные свойства.

Образование ацетиленидов. При взаимодействии ацетилена с ам­миачным раствором оксида серебра выпадает осадок серого цвета – ацетиленид серебра:

СНºСН + 2 [Ag(NH3)2]ОН ® AgC º CAg + 4NH3 + 2Н2О

ацетиленид

серебра

Аналогично протекает реакция с аммиачным раствором хлорида меди (I):

СН3-СºСН + [Cu(NH3)2]OH ® СН3-СºСCu + 2NH3 + Н2О

ацетиленид

меди

В чем же причина кислотных свойств алкинов? Связь между не­насыщенным углеродным атомом и атомом водорода (ºC-Н) осу­ществляется в результате перекрытия sp-орбитали углеродного атома и s-орбитали атома водорода. sp-Орбиталь обладает повышенным s-ха­рактером по сравнению с sp2- и sр3-орбиталями (доля s-орбитали в образовании sp-орбитали 50 %), что повышает электроотрицательность углеродного атома:

Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов) - student2.ru

Образующийся при отрыве водорода анион обладает значительной стабильностью:

Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов) - student2.ru

следовательно, K = k1/k2 будет тем больше, чем меньше k2. Поэтому связь С–Н в алкинах приобретает способность гетеролитически разрываться с отщеплением протона (кислотные свойства).

Ацетилениды серебра и меди применяются для разнообразных син­тезов, в сухом состоянии они крайне взрывоопасны. Образование ацетиленидов серебра – качественная реакция на тройную связь. HCºCNa и HСºCMgI используются для получения гомологов аце­тилена:

 
  Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов) - student2.ru

Взаимодействие с альдегидами и кетонами. При взаимодействии альдегидов с ацетиленом образуются вторичные спирты (алкинолы);

 
 
Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов) - student2.ru

действие второй молекулы уксусного альдегида приводит к образо­ванию алкиндиола:

 
 
Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов) - student2.ru

При действии кетонов образуются третичные спирты:

 
 
Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов) - student2.ru

Наши рекомендации