Глава ix. химическая промышленность

IX. 1. Составхимической промышленности

Химическая промышленность является одной из ведущих отрас­лей народного хозяйства, значение которой все более возрастает.

Химические производства подразделяются па следующие специ­ализированные отрасли:

А. X и м и ч е с к а я промышленность

1. Горно-химическая промышленность.

2. Основная химия.

3. Промышленность химических волокон.

4. Промышленность синтетических смол и пластических масс.

5. Промышленность пластмассовых изделий.

6. Лакокрасочная промышленность.

7. Промышленность синтетических красителей.

8. Промышленность химических реактивов и особо чистых г.е-
ществ.

9. Фотохимическая промышленность.

10. Промышленность бытовой химии.

11. Другие отрасли химической промышленности.

Б. Нефтехимическая промышленность

1. Производство синтетического каучука.

2. Производство продуктов основного органического синтеза.

3. Сажевая промышленность.

4. Резиноасбестовая промышленность.

Каждая из указанных подотраслей имеет свою сырьевую базу, технологию и специфику производства, а производимая продукция — свое экономическое назначение.

IX. 2. Производство серной кислоты

Серная кислота представляет собой тяжелую (удельный вес — 1,84) маслянистую жидкость, легко растворимую в воде.

I Трудно найти такую отрасль народного хозяйства, где бы она по! применялась. Крупнейшим потребителем серной кислоты являет­ся туковая промышленность — производство минеральных удобре­ний. На производство суперфосфата и сульфата аммония расходует­ся более 50% производимой серной кислоты. Серная кислота при­меняется в больших количествах для производства других кислот и солей, в очистке нефтепродуктов, в различных производствах орга­нического синтеза, в гидролизной, пищевой и текстильной промыш­ленности, в цветной металлургии, в машиностроении и других отрас­лях промышленности.

Сырьем для получения серной кислоты являются: природная сера, серный колчедан, или пирит, углекислый колчедан, отделя­емый при обогащении углей, медный колчедан, отходящие газы в

01 Щ

Цветной металлургии и сера, извлекаемая при очистке нефти и при­родного газа. Основное место в сырьевом балансе занимают отходя­щие газы цветной металлургии и серный колчедан. Содержание серы в колчедане составляет от 46 до 53%.

Если для получения серной кислоты используется сера или сероводород, то они предварительно сжигаются в специальных печах или котлах. Серный колчедан первоначально подвергается обжигу с целью получения сернистого газа. Обжиг колчедана производится в печах «кипящего слоя» или в многоиодовых печах. При обжиге серного колчедана образуются сернистый газ и окись железа. Серни­стый газ подвергается очистке от огарковой пыли в электрофильтрах или в циклон-аппаратах. Очищенный сернистый газ поступает в сернокислотные цехи для получения серной кислоты.

Поскольку серная кислота представляет собой соединение серно­го ангидрида с водой, а сам этот процесс протекает довольно актив­но, то вся сложность в производстве серной кислоты сводится к полу­чению серного ангидрида, т. е. доокислению сернистого газа. В обыч­ных условиях этот процесс идет крайне медленно. В зависимости от способа окисления сернистого газа существуют два способа получе­ния серной кислоты — башенный (нитрозный) и контактный.

Башенный способ получения серной кислоты применяется в на­шей стране с 1805 г. В качестве окислителя применяются окислы азота, которые растворяются в серной кислоте.

В результате их взаимодействия образуется раствор, называемый нитрозой. Процесс окисления сернистого газа нитрозой производится в башнях, имеющих высоту 15—18 м и диаметр 4—10 м, футерован­ных изнутри кислотоупорным материалом (андезитом). В верхней части башни разбрызгиваются нитроза и вода. Поступающий серни­стый газ в результате взаимодействия с нитрозой образует серный ангидрид, который здесь же соединяется с водой с образованием серной кислоты. Расход нитрозы составляет 1—2% от веса выраба­тываемой серной кислоты.

Готовая серная кислота (обычно 75% концентрации) из первой башни поступает по змеевику в холодильник, поскольку имеет высо­кую температуру (до 250°). Охладившись, она поступает в сборник. Затем серная кислота может поставляться потребителю или подвер­гаться концентрации путем выпаривания из нее. воды. С помощью выпаривания воды ее концентрация доводится до 93—98%. Серная кислота, имеющая концентрацию до 93% —купоросное масло.

Контактный способ (является основным в производстве серной кислоты) основан на применении твердого окислителя, в качестве которого чаще выступает пятнокись ванадия.

Установки и аппаратура для получения серной кислоты этим способом отличаются от тех, что применяются при нитрозном спосо­бе (имеются дополнительные газоочистительные аппараты, поме­щенные в башнях, и др.). Дополнительная очистка газа в основном от окисей мышьяка и селена связана с тем, что вышеуказанные окислы «отравляют» катализатор, а это замедляет или даже прекра­щает ход реакции,

Рис. 10. Схема получения серной кислоты контактпым способом:

/ — промывная башня; 2 — мокрый электрофильтр; 3 — сушильная башня; 4 — теплообмен­ник; 5 — контактный аппарат; 6 — холодильник; 7 — поглотительные башни; 8 — сборник; 9 — холодильник для кислот; 10 — змеевик

Очищенный сернистый газ в смеси с воздухом подается в кон­тактный аппарат (рис. 10), где поддерживается температура око­ло 450°. При таком температурном режиме пятиокись ванадия окис­ляет сернистый газ в серный ангидрид. Восстановившись, ванадий сразу же превращается в окись за счет кислорода, воздуха, снова отдает кислород и снова окисляется. Образующийся' серный ангид­рид поглощается разбавленной серной кислотой (30%), разбрызги­ваемой в специальной абсорбционной башне, и ее концентрация увеличивается до 98% и более.

Преимущество контактного способа получения серной кислоты
перед нитрозцым в том, что он дает .возможность получать высоко-
концентрированную серную кислоту, не требующую выпаривания
воды, тт более длительное время использовать аппаратуру. Недостат­
ком же его является то, что он более дорогой, главным образом за
счет большего (в 2—2,5 раза) расхода электроэнергии на 1 т полу­
чаемой кислоты. Использование природной серы в качестве сырья
но контактному способу значительно упрощает производство, уско­
ряет технологический процесс и снижает себестоимость продукции
(табл.6). , ■

Таблица 6

Расход сырья и материалов на 1т серной

кислоты

Башенный способ

Контактный

Сырье и энергия

(с учетом выпарки)

способ

Серный колчедан (45%), т

0,8

0,85

Окислы азота в пересчете

на 100%-ную азотную кисло-

ту, кг

16—20

—-

Вода, м3

35—45

50—55

Электроэнергия, кВт ■ я

50—60

60—100

Жидкое топливо, кг

50—55

—

Пар, кг

20—25

_ Расход серы — 0,3—0,35 т или серного колчедана — 0,7 т для производства 1 т серной кислоты, т. е. меньше выхода готовой про­дукции. Это обстоятельство и малая транспортабельность серной кислоты определяют целесообразность размещения ее производства в районах потребления. Серная• кислота производится на всех суперфосфатных заводах, а также в цехах других предприятий, ко­торые потребляют ее в большом количестве. Сернокислотное произ­водство, работающее на базе отходящих газов, образующихся при об­жиге концентратов цветных металлов, комбинируется с предприя­тиями цветной металлургии. Потребители серной кислоты в этом случае создаются в местах ее производства.

IX. 3. Производство минеральных удобрений

Производство минеральных удобрений (туковая промышлен­ность) является самой многотоинажной отраслью химии. Она в ос­новном производит фосфорные, азотные и калийные удобрения. Их производство в 1975 г. составило 90,2 млн. т, а в 1979 г.— 94,5 млн. т (в пересчете на условные единицы).

Для _%получения суперфосфата используется измельченный фос­форит или апатит, или их смеси и серная кислота 68—70%-пой кон­центрации. То и другое в определенной пропорции загружается в реакторы непрерывного действия. (Чаще всего это медленно вра­щающиеся барабаны.) В результате взаимодействия серной кислоты с фосфоритом и апатитом происходят следующие конечные реакции:

Са₃ (РО₄)₂ + 2H₂SO₄ = Са (Н₂РО₄)₂ + 2CaSO₄ ЗСа₃ (РО₄) ₂ + CaF₂ + 7H₂SO₄ = ЗСа (Н₂РО₄)₂ + 7CaSO₄ + 2HF

На первом этапе реакции образуются фосфорная кислота и гипс, а часть фосфорита или апатита не реагирует с серной кислотой. На втором этапе образовавшаяся фосфорная кислота взаимодейству­ет с фосфоритом или апатитом и переводит их в кислые фосфаты. Второй этап (вызревание суперфосфата) происходит в камерах хра­нения в течение нескольких (10—20) суток.

После вызревания суперфосфат содержит кислый фосфат кальция Са(НгРО4)2, гипс (CaSC^) и небольшую часть непрореагировавшего фосфорита или апатита. Последние два компонента (80% и более по весу) являются балластом, с чем и связано низкое содержание усваиваемой растениями части в простом суперфосфате. Расход сер­ной кислоты при использовании апатитов составляет 0,36 т на тонну простого суперфосфата (в переводе па моногидрат) и 0,53 т — при использовании фосфоритов. Эти обстоятельства определяют и разме­щение производства простого суперфосфата в районах потребления, а суперфосфатные заводы имеют сернокислотные цехи.

Двойной суперфосфат содержит в 2 раза больше питательного вещества и поэтому более транспортабелен.

Для получения двойного суперфосфата на фосфорит или апатит воздействуют фосфорной кислотой, в результате образуется кислый фосфат кальция:

Са₃ (РО₄)₂ + 4Н₃РО₄ + ЗН₂О = 3 [Са (Н₂РО₄)₂ ■ Н₂О]

Фосфорная кислота получается путем воздействия на фосфатное сырье кислотами, главным образом серной:

Са₃ (РО₄)₂ + 3H₂SO₄ + 6Н₂О = 2Н₃РО₄ + 3 (CaSO₄ • 2Н₂О)

Можно вообще не применять серную кислоту, использовав орто-фосфорную кислоту, полученную нд базе фосфора. В этом случае фосфор получают возгонкой из его соединений, расходуя до 20 тыс. кВт • ч электроэнергии на производство тонны продукции. Этот путь получения двойного суперфосфата более дорогой.

1 Для того чтобы суперфосфат, как и некоторые другие виды удобрений, по слеживался, его гранулируют в комки во вращающих­ся барабанах с добавлением в суперфосфат небольшого количества воды. Гранулированный суперфосфат легче транспортировать, удоб­нее вносить в почву, а его потери при перевозках значительно со­кращаются. Размещается производство суперфосфата в районах ^тотребления.

Азотная промышленность включает производство аммиака, азот­ной кислоты, азотных удобрений и некоторых других азотных соеди­нений. Важное значение в азотной промышленности имеет производ­ство аммиачной селитры, важнейшего удобрения сельскохозяйствен­ных полей.

Рассмотрим получение синтетического аммиака. Азот для син­теза аммиака получают из воздуха, отделяя его от кислорода мето­дом глубокого охлаждения и используя разность температур кипения азота- (—196°) и кислорода (—183°).

Второй компонент — водород получают сейчас в основном из ме­тана. Для этой цели используют также попутный и коксовый газы.

Природный газ — метан смешивается с водяным паром, и при оп­ределенных условиях происходит реакция конверсии:

СН₄ + 2Н₂О=4Н₂ + СО₂

Расход природного газа в расчете на 1 т аммиачной селитры составляет 400 м³. Синтез аммиака из азота и водорода происходит it специальных колоннах при давлении от 100 до 1000 атмосфер и температуре 450 и более градусов при наличии катализаторов. .Часть аммиака идет на получение азотной кислоты, которая исполь-Ьуется для получения аммиачной селитры путем воздействия на аммиак:

Производство азотных удобрений имеет несколько вариантов размещения: в угольных районах (Донбасс, Кузбасс, где ранее использовался для получения водорода и аммиака коксовый газ), в газовых районах (Узбекистан, Северный Кавказ, Поволжье, Украи­на) и па путях газовых магистралей (БССР, Прибалтика, Центр it др.), в центрах металлургической промышленности при использо-нашга аммиака, получаемого при коксовании угля, азота, извлекае­мого из воздуха при производстве кислорода для доменного процесса.

Для производства калийных удобрений в качестве сырья используется ряд минералов, содержащих калий: сильвинит (KCl + NaCl), где содержится 30% хлористого натрия, карналлит (КС1- MgCl₂- 6H₂O) и др.

Основным сырьем калийной промышленности является сильвинит. Его добыча осуществляется открытым или шахтным способом в Бе­лоруссии и Пермской области.

Добытый сильвинит размалывается и поступает на химическую фабрику для разделения входящих в него солей. Этот процесс осно­ван на разности температур их растворения и кристаллизации. При нагревании раствора солей (маточного раствора) способность раство­ряться и образовывать перенасыщенный раствор у хлористого калия значительно выше, чем у хлористого натрия (табл. 7). _;

Таблица 7

Связь между температурой и растворимостью хлористого натрия и калия

Соли на i л воды, г

Температура, "О

NaCl

КО

. 390

Из таблицы видно, что при повышении температуры раствори­мость хлористого калия резко растет, а у хлористого натрия, наобо­рот, понижается. При охлаждении раствора хлористый калий кри­сталлизуется и выпадает в осадок.

После охлаждения маточного раствора с помощью центрифуг хлористый калий отделяется от него. Этот процесс повторяется мно­гократно.

Подобным же образом происходит разделение карналлита с полу­чением хлористого калия и хлористого магния. Последний исполь­зуется для получения магния, а имеющиеся примеси в карналлите (бром, йод) также извлекаются. Хлористый калий имеет большую влажность и для ее удаления просушивается.

Работниками Березниковского 3-го калийного комбината разрабо­тан флотационный способ получения хлористого калия. Сущность его сводится к тому, что размолотый сильвинит обрабатывается флото-реагентом. Флотореагент выборочно воздействует на частицы хло­ристого калия и делает их не смачиваемыми водой. Во флотационных машинах при пропускании воздуха через пульпу частицы хлористого калия поднимаются на поверхности и таким образом отделяются от хлористого натрия, который имеет чистоту до 98% и может быть использован для получения хлора и соды.

J

Производство калийных удобрений размещается в районах сырья, поскольку расход сырья (4—5 т сильвинита и 10—12 т карналлита на 1 т удобрений) значительно превышает выход готовой продукции.

IX. 4. Производство соды и хлора

Содовая промышленность включает производство кальцинирован­ной соды (Na₂CO₃), кристаллической соды (Na₂CO₃ • 10Н₂О), двууглекислой или питьевой соды (NaHCO₃) и каустической соды (NaOH).

Каждый вид соды находит широкое применение. Кальцинирован­ная и кристаллическая сода применяется в производстве стекла, алюминия, в текстильной, кожевенной и других отраслях промышлен­ности, из них получают многие соли натрия и т. д. Двууглекислая сода применяется в пищевой, особенно хлебопекарной промышлен­ности.

Каустическая сода, или едкий натр, в большом количестве используется в производстве алюминия (по щелочному методу), мыловаренной промышленности, в производстве целлюлозы и искус­ственного волокна, для очистки нефтепродуктов, для получения металлического натрия и во многих других производствах.

Для получения соды в основном используется поваренная соль, запасы которой в нашей стране практически неограниченны.

Аммиачным способом соду получают из рассола поваренной соли, используя углекислый газ и аммиак. Для получения рассола бурят скважины в соляные пласты и опускают концентрически рас­положенные две трубы. По внутренней трубе закачивается вода, а,до внешней на поверхность поступает рассол. Углекислый газ получают тут же на содовых заводах путем обжига известняка в смеси с коксом в шахтных печах. Очищенный соляной раствор, поступивший в абсорбер, насыщается аммиаком и углекислым газом! Затем в карбонизационной колонне, куда поступает рассол, увеличи­вается приток углекислого газа и происходит окончательный про­цесс образования бикарбоната:

NaCl -f NH₃ -f CO₂ +■ H₃O *t NaHCO₃ + NH₄C1

Бикарбонат натрия выпадает в осадок в виде кристаллов, а хло­ристый аммоний остается в растворе. Их разделение производится на барабанном вакуум-фильтре. Затем технический бикарбонат на­трия поступает в содовую печь для кальцинации.

В содовых печах при нагревании бикарбоната происходит обра­зование кальцинированной соды и углекислого газа:

2NaHCO₃ = Na₂CO₃ + СО₂ + Н₂О

Полученная сода'расфасовывается в мешки, а углекислый газ улав­ливается и снова используется для насыщения рассола.

Хлористый аммоний, будучи отходом производства, используется для получения аммиака. На хлористый аммоний действуют извест­ковым молоком:

2Н2О

2NH₄C1 + Са (ОН), == СаС1₂

Восстановленный аммиак идет снова в производство. Его потери при этом незначительны — до 5 кг на 1 т соды. Отходами содового производства являются хлористый кальций и непрореагировавшая часть поваренной соли. Расход сырья на 1 т кальцинированной со­ды составляет 1,55 т (5 м³ рассола) поваренной соли, 1,4 т извест­няка.

Производство соды размещается в районах добычи сырья — по­варенной соли. Это определяется как расходом сырья, так и исполь­зованием природных или искусственных рассолов без добычи пова­ренной соли на-гора, за счет чего происходит экономия труда.

Кальцинированная сода является исходным продуктом для по­лучения других видов соды. Так, бикарбонат (питьевая сода) может быть получен путем насыщения раствора кальцинированной соды углекислым газом.

Каустическая сода может быть получена несколькими способа­ми — известковым, электрохимическим и др. В первом случае -на кальцинированную соду действуют гидратом окиси кальция. Обра­зуется раствор каустической соды и выпадающий в осадок углекис­лый кальций.

Отделенный раствор каустика затем поступает в выпарные аппа­раты, где его концентрация доводится до 92%- Расход топлива (угля) составляет 2—3 т на тонну готовой продукции, и, следова­тельно, это производство является топливоемким.

Более прогрессивным способом получения каустической соды является электрохимический способ. Все вновь вводимые установки по получению каустической соды основываются на электролизе поваренной соли. Преимущество этого способа состоит в том, что одновременно с получением каустической соды получают хлор и во­дород.

Через раствор поваренной соли пропускается постоянный ток. На катоде образуется водород, а на аноде выделяется хлор. Тот и другой газы раздельно откачиваются вентиляторами. Каустическая сода скапливается, на дне катодного отделения.

Выливаемый из катодного отделения раствор каустической соды подвергается выпарке. Для получения каустической соды в твердом виде ее упарка продолжается.

Расход поваренной соли (сырья) для получения 1 т каустиче­ской соды составляет 1,6 т с одновременным получением 0,84 т хло­ра. Расход электроэнергии составляет 2500 кВт • ч на 1 т едкого натра.

IX. 5. Производство синтетического каучука и резиновых

изделий

Каучук является исходным продуктом для получения резины. Резина же благодаря своей механической прочности, эластичности, химической стойкости, водогазонепроницаемости применяется почти во всех отраслях народного хозяйства. Сначала использовался толь­ко натуральный каучук, состоящий из полиизопрена. СССР является 90

первой страной в мире, получившей синтетический каучук (СК) на базе бутадиена — С4Н6 (дивинила), полученного на основе этило­вого спирта. Честь открытия принадлежит академику С. В. Лебеде­ву. Все первые советские заводы СК работали по натрийбутадиено-вому способу, расходуя по 2—2,2 т спирта на 1 т СК. Для получения спирта расходовалось пищевое сырье: на 1 т расход составлял кар­тофеля —_: 10 т, овса — 5 т, ржи и пшеницы — 3,6 т, патоки — 3,5 т. Поэтому заводы СК были размещены в зерновой и картофельной зонах.

В годы войны расширилось производство гидролизного спирта, а с 1955 г. производится синтетический спирт путем гидратации этилена. Это резко изменило размещение предприятий СК. Их раз­мещение сместилось в нефтяные базы и центры нефтепереработки.

Натрийбутадиеновый каучук, получаемый путем полимеризации бутадиена, ныне почти утратил свое значение.

Бутадиен же стали получать непосредственно из нефтегазового сырья, минуя стадию винного спирта (помимо бутадиена, аналогич­ными способами получают изопрен, также являющийся сырьем для получения СК), и полимеризовать его со стиролом и другими угле­водородами.

Ныне производится более двух десятков марок СК, среди кото­рых большое место занимают бутадиенстирольные, а также дивини-ловые, бутадиенметилстирольные, хлоропреновые, полиизоиреновые каучуки и др.

Бутадиенстирольный каучук (СКС) производится путем совмест-1ТоД полимеризации бутадиена со стиролом (СбНзСН = .СНг) эмульсионным методом. В водную среду, где находятся частички не­растворимых мономеров бутадиена и стирола, вводят различные ве­щества, которые ускоряют процесс полимеризации. Используя ме-тилстирол, получают бутадиенметилстирольный СК.

Эмульсионным способом также получают хлоропреновый каучук (СКХ) путем полимеризации хлоропрена (СН2 = CC1 — СН = СНг). Он отличается высокой стойкостью по отношению к растворителям. Исходным сырьем для его производства являются ацетилен и хло­ристый водород. Полиизопреновый каучук получают полимеризацией изопрена (CsHs) при температуре 30—40° в присутствии катализа­торов (лития п др.). По свойствам он превосходит все синтетические каучуки и приближается к натуральному.

Переход к получению дивинила и изопрена для выработки син­тетического каучука непосредственно из нефтяных и попутных га­зов, минуя стадию выработки синтетического спирта, позволил соз­дать новвге заводы СК в Закавказье (Сумгаит), Поволжье и Урале (Волжский, Тольятти, Стерлитамак, Нижнекамск, Чайковский), Западной Сибири (Омск), что привело к резкому изменению геогра­фии промышленности синтетического каучука. Главным районом его производства на основе месторождений нефти стало Поволжье.

Натуральный и синтетический каучук путем вулканизации пе­рерабатывают в резину. Обычно в состав сырой резиновой смеси иходят следующие вещества: каучук, вулканизатор (сера и др.),

ускоритель вулканизации, пластификаторы, или мягчители (жирные кислоты, вазелин, сосновая смола, парафин и др.), противостарите-ли (фенолы, воск, фенил), наполнители (сажа, двуокись кремния, называемая белой сажей, цинковые белила, каолин, красители).

Смешивание указанных компонентов производят в закрытых сме­сителях, представляющих собой камеру, в которой вращаются на­встречу друг другу с разными скоростями два ротора (вала или барабана) овальной или трехгранной формы, снабженные гребнями. Камеры и роторы имеют устройство для охлаждения — отвода теп­ла, выделяющегося при пластификации каучука. Для избежания преждевременной вулканизации серу вводят в конце смешения.

Приготовленную резиновую смесь формируют пропусканием че­рез валки-каландры в виде непрерывной ленты равномерной толщи­ны, разрезаемой затем на листы. Из сформованной в листы резино­вой смеси и прорезиненных тканей вырубают или выкраивают дета­ли и заготовки резиновых изделий. Дальнейшая переработка деталей и заготовок в изделии различна в зависимости от их форм.

Для формирования резиновой смеси применяют также шприц-машины, в которых резиновую смесь продавливают через отверстия, разнообразные по форме и размерам. Так делают резиновые трубы, рукава'.

Вулканизация является конечной стадией изготовления резино­вых изделий. Вулканизацию каучука можно проводить при обычной температуре (холодная вулканизация) или при нагревании (горя­чая вулканизация). Холодная вулканизация происходит под дейст­вием 2—3%-ных. растворов нолухлористой серы в течение 1—3 ми­нут. Холодную вулканизацию применяют только для изготовления тонкостенных изделий из резиновой смеси. Горячая вулканизация проводится при +150, + 160°С в прессах или специальных котлах — автоклавах.