Основные практические задачи, решаемые с помощью ИК спектроскопии ВМС
1. Идентификация полимеров.
2. Определение молекулярной неоднородности полимеров( разветвлённость, определение молекулярной массы, концевые группы, группы с ненасыщенными связями, кислородосодержащие группы).
3. Анализ сополимеров(определение состава, последовательности расположения мономерных звеньев, констант сополимеризации).
4. Анализ модифицирующих добавок в полимерных материалах.
5. Определение качества сырья и чистоты полимеров. Анализ примесей.
6. Изучение хим.реакций( полимеризации, деструкции, структурирования).
14 Способы пробоподготовки, которые реально могут быть использованы в экспертной практике, их особенности и ограничения приведены ниже
1. Прессование таблеток с галогенидами щелочных металлов основной и наиболее универсальный способ пробоподготовки. Он заключается в тщательном перемешивании в агатовой ступке тонкоизмельченного образца с порошком KBr и последующем прессовании смеси в пресс - форме, в результате чего получается прозрачная или полупрозрачная таблетка. Для получения качественных спектров степень диспергирования вещества должна достигать размера частиц 2-7 мкм (сопоставимо с длиной волны ИК излучения). Наилучшие результаты получаются при вакуумировании пресс - формы, что позволяет избавиться от включений воздуха в таблетки. Для таблеток можно использовать бромид калия для спектроскопии или квалификации не ниже химически чистого, но предварительно высушенный от воды. Сушку бромида калия следует проводить при t ~= 600 град. C в течение не менее 6 ч и хранить его в эксикаторе с осушителем. Проводить такую тщательную подготовку необходимо, так как в противном случае получаемый спектр будет иметь широкие полосы-1 адсорбированной воды в областях 3450 и 1630 см
Способ прессования таблеток имеет следующие преимущества: - отсутствие мешающих полос матрицы (KBr); - удобство хранения образцов; - возможность исследования жидких, вязких, мазеподобных и твердых летучих и нелетучих веществ.
Недостатки: Спектры твердых веществ, обладающих полиморфизмом, будут различаться в зависимости от степени размола и величины давления. В некоторых случаях, особенно для неорганических солей, солянокислых аминов и других оснований, может происходить частичный или полный ионный обмен, который приводит к значительным изменениям в спектрах, что делает спектральные исследования ошибочными. Метод прессования таблеток с KBr целесообразно рекомендовать для образцов, которые нерастворимы в обычных растворителях, аморфны или имеют устойчивую кристаллическую структуру и не содержат ионов, способных к обмену.
2. Суспензионный метод представляет собой растирание образца до мелкодисперсного состояния (размер частиц 2-7 мкм) и приготовление суспензии в иммерсионной жидкости с близким к образцу показателем преломления. При этом в качестве матрицы обычно используют вазелиновое масло, фторированные или хлорированные масла. Полученная полупрозрачная паста наносится с помощью шпателя на окно из оптического материала в виде тонкой равномерной пленки. Наиболее часто в экспертной практике в качестве иммерсионной жидкости используется вазелиновое масло. Однако спектр вазелинового масла имеет полосы поглощения в областях 2900, 1460, -1 1380 и 725 см . Эти полосы накладываются на полосы поглощения образца, компенсировать их можно либо с помощью кюветы сравнения, либо путем вычитания спектра вазелинового масла из суммарного спектра. Недостатки суспензионного метода: - необходимость для исследования значительного количества вещества (10-20 мг); - наличие в спектре полос поглощения иммерсионной жидкости; - если нагревание или давление в ходе механического размалывания влияет на кристаллическую структуру образца (что бывает часто), то вид спектра зависит от времени истирания. Если принять во внимание указанные выше недостатки суспензионного метода, то можно считать вполне оправданным преимущественное использование в экспертной практике метода получения таблеток с KBr.
3. Получение пленок. При таком способе пробоподготовки необходимо на окошке из оптического материала сформировать тонкую (около 5 мкм) прозрачную пленку диаметром 3-5 мм. Желательно, чтобы в пределах светового луча спектрометра толщина образца была одинаковой. Спектры, получаемые таким путем, не очень воспроизводимы, поэтому иногда приходится проводить повторные исследования. Получение тонких пленок на окошке из оптического материала можно проводить путем отлива из расплава (для полимерных материалов) и отлива из раствора с последующим высушиванием растворителя в термостате или с помощью инфракрасной лампы. При этом необходимо подбирать летучие растворители (эфир, четыреххлористый углерод, хлороформ, этилацетат, спирты), которые испаряются при невысоких температурах, не вызывая термического разложения образца. Получение пленок можно использовать для исследования термопластичных полимеров; растворимых в органических растворителях клеев; сильнодействующих и наркотических соединений, представляющих собой вязкие, мазеподобные вещества.
4. Метод нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО).Широко применяется для непрозрачных, многослойных, сильно поглощающих объектов и является неразрушающим методом исследования. Использование МНПВО основано на том, что на границе раздела фаз образца и оптического материала (кристалла из галогенидов таллия или селенида цинка) возникает "затухающая волна" ИК-излучения, проникающая на некоторую глубину в оптически менее плотную среду (образец), при этом регистрируется спектр пропускания ультратонких верхних слоев образца. Меняя угол падения ИК излучения, можно последовательно получать спектры более глубоко лежащих слоев при исследовании многослойных пленочных материалов. Исследовать методом МНПВО можно порошки, жидкости, прозрачные и непрозрачные пленки (размер пленки не менее 0,5 кв. см) с использованием приставки МНПВО, которая может быть приобретена дополнительно к ИК-Фурье спектрометру и установлена в кюветное отделение прибора. Спектр пробы, полученный методом МНПВО, совпадает со спектром пропускания вещества, полученным обычными способами пробоподготовки
5. Исследование веществ в жидком и газообразном состоянии. Анализ веществ проводится соответственно в жидкостных и газовых кюветах, имеющих два окошка из оптического материала, которые помещаются на пути луча спектрометра и между которыми находится исследуемое вещество. Жидкостные кюветы входят в комплект ИК-Фурье спектрометра и представляют собой разборные кюветы с переменной толщиной поглощающего слоя. В таких кюветах можно исследовать летучие и нелетучие жидкости, а также растворы веществ. Данный способ пробоподготовки отличается высокой воспроизводимостью спектров. В случае исследования растворов твердых веществ устраняются явления полиморфизма, которые могут оказывать серьезное влияние на спектр. При использовании кюветы с известной толщиной поглощающего слоя можно выполнять полуколичественный и количественный анализ. При анализе вещества в парообразном состоянии в газовой кювете необходимо помнить, что получаемый ИК спектр будет резко отличаться от спектра данного вещества в конденсированном состоянии . Исследование веществ в газовых кюветах используют в экологии при анализе загрязнений атмосферы (промышленность выпускает оптические кюветы с длиной оптического пути до 120 м). В экспертной практике газовые кюветы длиной 5-10 см используют при анализе легколетучих органических растворителей и сильнодействующих веществ (например, хлорацетофенона, капсаицина и др.). Описанные выше способы подготовки проб применимы для объектов, не требующих предварительного разделения на составляющие компоненты. В противном случае применяются различные специальные приемы.
6. Исследование образца с предварительным, разделением компонентов методом тонкослойной хроматографии (ТСХ). Исследование смеси веществ методом ИК спектроскопии затруднено, так как в получаемом суммарном ИК спектре невозможно идентифицировать каждое вещество (исключение составляют объекты, групповой состав которых хорошо изучен, или если имеются библиотеки ИК спектров объектов сложного состава - лакокрасочных материалов, клеев, сополимеров и др.). Для исследования смеси веществ можно использовать препаративную ТСХ, нанося пробу на старт хроматографической пластины (без УФ индикатора) в виде полосы с последующим хроматографированием в подходящей системе растворителей, которая не содержит труднолетучих компонентов. Из пластины после ее высушивания вырезаются полосы, содержащие отдельные хроматографические зоны, с которых смываются метанолом полученные отдельные компоненты смеси. Далее после высушивания от метанола идентификацию веществ можно проводить методом ИК-Фурье спектроскопии, подготовив пробу в виде таблетки с KBr или тонкой пленки на окошке из оптического материала. Таковы основные принципы предварительного разделения образца методом ТСХ. Метод несложен, но требует тщательной, аккуратной работы и отличается хорошими результатами при исследовании неизвестных веществ и сложных смесей на наличие наркотических и сильнодействующих веществ.
7. Применение твердофазной экстракции.В основе метода твердофазной экстракции лежит принцип колоночной хроматографии, который основан на специфическом взаимодействии распределенных в матрице компонентов с твердой фазой.
8. Анализ по продуктам пиролиза. По продуктам пиролиза проводят идентификацию полимерных соединений, нерастворимых клеев, каучуков и резин, для которых невозможно получить ИК спектры другими способами пробоподготовки.
15. рентгеновская трубка представляет собою вакуумный баллон с массивною металлической мишенью, которая является анодом и вольфрамовой спиралью, которая является катодом. Между анодом и катодом разность потенциалов = до 200 кВ. катод нагревается проходящим электрическим толком и при взаимодействии электронов, которые испускаются нитью возникает рентгеновское излучение, которое выводится через специальное окно, выполненное из бериллия. Анод охлаждается водой, так как только небольшая часть энергии переходит в излучение, основная часть переходит в тепло. Анод выполняется из меди, молибдена, Al, Cr следовательно получается разное по характеристикам рентгеновское излучение. Формируемое рентгеновское излучение состоит из тормозного излучения и характеристического. Это излучение имеет сплошной спектр и возникает в результате изменения величины скорости и направления движения первичных электронов в твердом теле и возникновение сплошного спектра тормозного излучения. 0,1% излучения является характеристическим.
1-анод, 2-катод, 3-окно из бериллия.
16. диспергирующие устройства для рентгеновсконо излучения: чаще всего применяют кристаллы-анализаторы или монохроматоры. Т.к. длина волны рентгеновского излучения соизменрима с расстоянием между атомами и кристаллами может играть роль дифракционной решетки. Рассеивание рентгеноского излучения (дифракция) описывает уравнение Вульфа-Брэгга , где d-межплоскостное расстояние, - угол падения излучения, n-целое число. Если направляем полихроматическое излучение на монокристалл, у которого плоскости расположены параллельно и изменяя угол можно добится расположения рентгеновского излучения в спектре.в качестве кристаллов используют разные материалы для разных спектральных диапазонов (Li, Ca , монокристалл кварца).
Детекторы рентгеновского излучения : 1) фотографический (используются специальные пленки) степень почернения. Обычно величина оптической плотности лежит в интервале от 0,3 до 1,2. Степень черноты соответствующих спектральных линий определяется приборами которые называются микрофотометрами. 2) ионизационные счетчики Гегера-Мюллера. 3) Сцинтилляционный счетчик (сцинтиллятор, фотокатод, фотоэлектронный умножитель, эмиттеры, анод) представляет собой сочетание люминисцентного кристалла (сцинтиллятора) и фотоэлекронного умножителя.
17.Рентгеноспектральный микроанализ – это анализ элементного состава вещества по первичный рентгеновским спектрам, которые позволяют анализировать твердые тела и проводить определения элементного состава путем зондирования поверхности. Применяется для анализа твердого тела специальная электронно оптическая система формирует пучок электродов с энергией до 100 кэВ и диаметром 1-2 нм. Бомбардирует исследуемый образец который помещается на аноде возбуждает рентгеновское излучение спектральный состав которого анализируется рентгеновским спектрометром. Электронный луч сканирует по поверхности позволяя определять концентрацию химических элементов поверхностном слое образца. Метод позволяет определять и идентифицировать практически все химические элементы(более тяжелые определятся легче, чем легкие). Концентрация химических элементов 0,1%. Используется для анализа фазового состава, однородности сплавов, распределение легирующих добавок для анализа результатов термической и химико-термической обработки используемой для диффузии.
Особенность: точный анализ элементного состава происходит с объемом приблизительно равным 1 .
18. рентгено-флуоресцентный анализ – это анализ качественного и количественного элементного состава вещества по вторичный рентгеновским спектрам. блок-схема РФА .
В основе лежит закон Мозли – длина волны исходит от пробы излучения определяется порядковым номером излучающего элемента. На основе длины волны и энергии спектральной линии достигается качественное определение химического состава пробы. Поскольку интенсивность излучения зависит от количества одновременно возбужденных атомов, рентгеноспектральный анализ удобен и для количественных определений. В зависимости от определяемого элемента, возможно определение содержаний на уровне ppm.(одна миллионная часть).
На источник рентгеновской трубки 2 рентгеновское излучение попадает на исследуемую пробу 1, в которой вызывает вторичное рентгеновское излучение флуоресценцию. С помощью кристалла-анализатора 4 излучение разлагается в спектре и фиксируется датчиком 5. Далее расписывает и анализирует. Анализ производится в вакууме (6-вакуумные насосы), однако существую приборы которые могут работать в условиях атмосферы.
РФА является полностью неразрушающимся. С помощью его с большой точностью определяются химические элементы имеющие большее значение атомного номера. Недостаток: для того чтобы проводить анализ требуется соблюдение определенных санитарно-гигиенических норм. Наличие специального помещения.