Пиролиз углеводородного сырья
Термический пиролиз углеводородов был первым промышленным процессом деструктивной переработки нефти. Основным назначением пиролиза в настоящее время является получение газообразных низших олефинов — этилена и пропилена. Образующиеся наряду с ними жидкие продукты, состав которых зависит от технологических условий процесса, фракционного и группового состава сырья, являются источником для получения ароматических углеводородов.
Наиболее благоприятным сырьем для получения олефинов являются парафины, при термическом расщеплении которых в результате дегидрирования и распада цепи получаются газообразные и жидкие парафины с меньшей молекулярной массой и олефины. При пиролизе пяти- и шестичленных циклоалканов наряду с водородом и олефинами образуются диолефины, в частности бутадиен. Присутствие последнего в продуктах пиролиза играет решающую роль в получении ароматических углеводородов.
Полагают, что ароматические углеводороды могут образовываться непосредственно при дегидрировании цнклоалканов, и эта реакция является преобладающей.
Ароматические углеводороды (как имеющиеся в исходном сырье, так и полученные в процессе пиролиза) термически стабильны. При малом времени контакта и умеренных температурах они остаются неизменными, но с повышением температуры возможна конденсация их с образованием полициклических ароматических углеводородов и кокса.
Важным фактором, влияющим на выход продуктов пиролиза, является температура. Процесс пиролиза осуществляется обычно в присутствии водяного пара при 750-900 °С и давлении на выходе из аппарата около 0,12 МПа. С повышением температуры выход жидких продуктов уменьшается. В то же время с повышением температуры пиролиза растет степень ароматизации жидких продуктов и в целом выход ароматических углеводородов увеличивается.
В последнее время уделяется большое внимание процессам пиролиза с применением катализаторов. Например, в присутствии алюмоциркониевых катализаторов из прямогонных бензинов и другого жидкого углеводородного сырья получается до 75% олефинов С2-С4 и ароматических углеводородов С6-С8, тогда как при термическом пиролизе того же сырья выход указанных продуктов не превышает 60%. Новые катализаторы работают при 700-800 °С с очень небольшим закоксовыванием.
Жидкие продукты выделяются при очистке и фракционировании газов пиролиза в нескольких узлах технологической схемы. Вначале при охлаждении газа водой или тяжелой смолой выделяется пиролизная смола. При сжатии газа в компрессорах с последующим охлаждением выделяется так называемый межступенчатый конденсат — легкая смола пиролиза (или пиролизнын бензин, пироконденсат), который включает жидкие компоненты, выкипающие до 180-200 °С. Из ароматических углеводородов здесь сосредоточиваются в основном углеводороды бензольного ряда и в первую очередь бензол. В зависимости от состава сырья и условий процесса количество бензольных углеводородов при пиролизе может составлять от 1,5 до 45% по отношению к получаемому этилену, в том числе бензола от 20 до 25%.
В высококипящей части пиролизной смолы сосредоточиваются многоядерные ароматические углеводороды, преимущественно нафталин и его гомологи.
Для выделения ароматических углеводородов применяют двух- и трехступенчатые технологические схемы, поскольку в этом случае недостаточно удалять только диолефины. Для последующего селективного выделения ароматических углеводородов экстракцией или экстрактивной ректификацией требуется также гидрирование моноолефинов, отрицательно влияющих на применяемые экстрагенты.
Рис. 3. Принципиальная схема двухступенчатой гидрогенизационной
очистки бензина пиролиза
На первой ступени при 150-200 °С на вольфрамовом или кобальтмолибденовом катализаторе гидрируются олефины и диолефины, содержащиеся в сырье; на второй ступени на алюмокобальтмолибденовом катализаторе сырье очищается от сернистых, азотистых и кислородсодержащих примесей. С целью рационального использования ценных непредельных соединений сырья (циклопентадиена, изопрена, индена, кумарона) и сокращения расхода водорода на гидрирование каталитической очистке подвергалась фракция углеводородов С6-С8, выделенная предварительной ректификацией (рис. 3).
Для извлечения ароматических углеводородов из гидрированных бензинов пиролиза, так же как из катализатов риформинга, наиболее часто применяется экстракция. При переработке узких гидроочищенных фракций пиролиза, содержащих более 75% одного какого-либо ароматического углеводорода (чаще бензола) применяется экстрактивная ректификация с N-метилпирролидоном, диметилформамидом или другим растворителем.
Однотипность процессов выделения ароматических углеводородов из катализатов риформинга и гидроочищенных фракций бензина пиролиза делает возможным совместную переработку этих видов сырья. Однако более целесообразна раздельная их переработка. Во-первых, можно выделить этилбензол из фракции С8 смолы пиролиза, где его содержание значительно больше, чем в соответствующей фракции катализата риформинга. Во-вторых, в результате более высокой концентрации ароматических углеводородов во фракциях бензина пиролиза (70-90 против 45-56% для катализатов риформинга) объем циркулирующего растворителя меньше. Наконец, можно более квалифицированно использовать рафинатную фракцию после экстракции ароматических углеводородов из бензинов пиролиза. В ней содержится 40-50% циклоалканов, и при раздельной переработке упомянутых видов сырья она может быть подвергнута риформингу, тогда как рафинат, полученный из смешанного сырья, необходимо возвращать на пиролиз.