Переработка углеводородного сырья

При высоких темпах развития авто­мобильного и авиационного транспорта количество бензина, получаемого при перегонке нефти, оказалось недоста­точным. Возникла необходимость в до­полнительном его производстве. Был найден способ получения бензина из высококипящих фракций нефти. Такой способ назвали крекингом (от англ. to crack — расщеплять).

Крекинг — это процесс термическо­го или каталитического разложения углеводородов, содержащихся в нефти.

Промышленный крекинг был разра­ботан русским инженером (впоследст­вии академиком) В. Г. Шуховым в 1891 г. Однако первые установки кре­кинга в нашей стране были построены в советское время.

Термический крекинг проводят при температуре 470–550°С и давлении 2–6 МПа. Термическому крекингу обычно подвергают мазут. Высшие углеводороды (углеводороды с боль­шой молекулярной массой), входящие в его состав, при крекинге превраща­ются в более ценные продукты — низ­шие предельные и непредельные угле­водороды. Крекинг протекает по ради­кальному механизму. Под действием высокой температуры высшие углево­дороды распадаются на свободные ра­дикалы. За свою очень короткую «жизнь» (тысячные доли секунды) они успевают осуществить различные химические превращения, результатом которых являются новые углеводороды — пре­дельные и непредельные:

R:СН₂-СН₂—R ® R• + R-CH₂—CH₂•

радикалы

2R-CH₂-CH₂R• ® R-CH=CH₂ + R-CH₂-CH₃

алкен новый алкан

R:CH₂-CH₂• ® R• + СН₂=СН₂

радикал этилен

R• +R• ® R - R

новый алкан

Образовавшиеся углеводороды также участвуют в процессе крекинга, разлагаясь на предельные и непредельные углеводороды с еще более короткими углеродными цепями.

Жидкие и газообразные продукты крекинга разделяют в ректификацион­ной колонне. Наиболее ценная жидкая фракция — бензиновая. Октановое чис­ло бензина, полученного при крекинге, несколько выше, чем у бензина, обра­зованного в результате перегонки неф­ти. Но химическая стойкость такого бензина довольно низкая. Объясняется это тем, что в состав бензина входят непредельные соединения — алкены, ко­торые при хранении бензина окисля­ются и образуют смолообразные про­дукты. Чтобы предотвратить эти неже­лательные процессы, в бензин добавля­ют особые вещества — ингибиторы.

Газы термического крекинга, содер­жащие до 50% алкенов, используются для синтеза различных органических соединений.

Каталитический крекинг протекает в присутствии катализаторов (А1С1₃, Сr₂О₃, алюмосиликаты) и при темпера­туре 470–500 °С. Каталитическому кре­кингу подвергают дизельную фракцию. При этом происходит не только разрыв углеродных цепей в молекуле (как при термическом крекинге), но и процессы изомеризации — превращение неразветвленных углеводородов в углеводороды с разветвленным строением. При ката­литическом крекинге количество непре­дельных углеводородов уменьшается за счет увеличения содержания бензо­ла и его производных.

Каталитический крекинг — прогрес­сивный метод переработки нефти, так как он характеризуется более быстрым превращением сырья в конечные про­дукты, чем термический. Как работает установка каталитического крекинга?

Сырье, подогретое до 470°С, струей пара подается в реактор (рис. 3). К сырью добавляют горячий катализа­тор. В реакторе происходит разрыв длинных углеводородных цепей с обра­зованием короткоцепочечных разветв­ленных углеводородов — предельных и непредельных, бензола и его производ­ных. Частицы катализатора в это время покрываются коксом — смесью высших углеводородов и смол. Это нежела­тельный процесс, так как катализатор становится неактивным. Воздушным потоком его направляют в регенератор, где происходит выжигание кокса с поверхности катализатора. В результате катализатор снова приобретает активность и опять принимает участие в процессе.

Рисунок 3 — Схема установки для каталитического крекинга

Рисунок 4 — Схема примеров использования продуктов переработки нефти

В результате каталитического кре­кинга образуется смесь жидких и газо­образных продуктов, которые разделя­ют на ректификационных колоннах. Бензин, образованный при каталитиче­ском крекинге, имеет высокое октановое число (около 90), он устойчив при хра­нении.

Газы каталитического крекинга со­держат предельные углеводороды (про­пан и бутан) и непредельные (пропен и бутен). После разделения их исполь­зуют для синтеза многих органических соединений.

Бензин, полученный перегонкой неф­ти, можно превратить в высокосортный (высокооктановый) бензин путем ката­литического риформинга. Этот процесс проводят при 500°С в присутствии ка­тализатора. В результате из алканов образуются ароматические углеводоро­ды, и в первую очередь бензол.

Если продукты нефтепереработки подвергают нагреванию при температу­ре 650–700°С, то такой процесс назы­вают пиролизом. При пиролизе длин­ные углеводородные цепи разрываются на более короткие. Это приводит к тому, что увеличивается выход газообразных продуктов.

Химическая переработка углеводо­родов нефти позволяет получать не только высококачественный бензин, но и целый ряд органических веществ, необходимых народному хозяйству (см. рис. 4).

Переработка каменного угля

Запасы каменного угля в природе значительно превышают запасы нефти. Из 3,5 триллиона тонн органического топлива, которое можно извлечь из земных недр, 80% составляет уголь. В нашей стране находится половина всех мировых запасов угля.

Каменный уголь — сложная смесь органических веществ, которые образо­вались в результате разложения древесных и растительных остатков в те­чение миллионов лет. Переработка каменного угля идет по трем основным направлениям: кок­сование, гидрирование и неполное сго­рание.

Коксование угля осуществляется в коксовых печах, представляющих собой камеры, в верхней части которых нахо­дятся отверстия для загрузки угля (рис. 5). Камеры отделены друг от друга отопительными простенками. В них сжигается газ, предварительно подогретый в регенераторах, которые расположены под камерами.

1 — газосборник для продуктов конден­сации; 2 — отвод летучих продуктов коксова­ния; 3 — люк для загрузки угля; 4 — камеры коксования;

5 — отопительные простенки; 6 — регенераторы (теплообменники) для нагрева топливного газа и воздуха

Рисунок 5 — Схема отдельного элемента коксовой печи

Темпера­тура в камерах 1000–1200°С. При этой температуре без доступа воздуха каменный уголь подвергается сложней­шим химическим превращениям, в ре­зультате которых образуются кокс и летучие продукты. Коксование камен­ного угля — периодический процесс: после выгрузки кокса в камеру загру­жается новая порция угля. Получен­ный кокс гасят водой. Остывший кокс отправляют на металлургические заво­ды, где он используется в качестве восстановителя при производстве чу­гуна. При охлаждении летучих продук­тов (коксовый газ) конденсируются каменноугольная смола и аммиачная вода. Несконденсированными остаются аммиак, бензол, водород, метан, оксид углерода (II), азот, этилен и другие вещества. Пропуская эти газы через раствор серной кислоты, выделяют аммиак в виде сульфата аммония. Сульфат аммония используют как азот­ное удобрение. Бензол поглощают растворителем, а затем отгоняют из раствора. После отделения от аммиака и бензола коксовый газ используют в качестве топлива или как химическое сырье. Каменноугольная смола образу­ется в незначительных количествах (до 3%). Но, учитывая масштабы произ­водства кокса, каменноугольная смола рассматривается как сырье для про­мышленного производства целого ряда органических веществ. Из каменно­угольной смолы получают бензол и его производные, нафталин, фенол и другие ароматические соединения. Основные продукты, получаемые при коксовании угля, представлены на схеме (рис. 6).

Если от смолы отогнать продукты, кипящие до 350°С, то остается твердая масса — пек. Он применяется для изго­товления лаков (пековый лак), незаме­нимых при окрашивании железных и деревянных конструкций.

Гидрирование угля осуществляется при температуре 400–600°С под дав­лением водорода до 25 МПа в присутствии катализатора. При этом обра­зуется смесь жидких углеводородов, которая может быть использована как моторное топливо. Достоинством этого метода является возможность гидриро­вания низкосортного дешевого бурого угля, запасы которого в нашей стране огромны.

Рисунок 6 — Основные продукты, получаемые при коксовании угля

Неполное сгорание угля дает оксид углерода (II). На катализаторе (ни­кель, кобальт) при обычном или повы­шенном давлении из водорода и оксида углерода (II) можно получить бензин, содержащий предельные и непредель­ные углеводороды:

nCO + (2n+1)H₂ ® C_nH_2n+2 + nH₂O

nCO + 2nH₂ ® C_nH_2n + nH₂O

Д. И. Менделеевым предложен про­грессивный способ превращения угля в газообразное топливо путем его газификации непосредственно в месте зале­гания (под землей). В настоящее время в нашей стране и за рубежом прово­дятся работы по подземной газифика­ции каменного угля.

Исследования показали, что этим методом из угля можно получить до 40% метана, 45% кокса и 3% жидкого топлива.

Если сухую перегонку угля (а также древесины или торфа) проводить при 500–550°С, то получают деготь, кото­рый наряду с битумом используется в строительном деле в качестве свя­зующего материала при изготовлении кровельных, гидроизоляционных покры­тий (рубероид, толь и т. д.).