Примеры решения типовых задач

Пример 1. Описание процесса коррозии металла и составление схемы гальванического элемента.

Задача 1. Опишите процесс коррозии железной пластинки с включениями меди, опущенной в раствор соляной кислоты. Приведите схему образующегося при этом гальванического элемента.

Решение. Исходя из положений металлов в ряду напряжений или по таблице сравнивая величины стандартных электродных потенциалов, видим, что железо является более активным металлом ( Примеры решения типовых задач - student2.ru = –0,44 В) и в образующейся гальванической паре железо будет анодом. Медь является катодом ( Примеры решения типовых задач - student2.ru = +0,337 В). Железный анод растворяется, железо окисляется, а на медном катоде выделяется водород; Примеры решения типовых задач - student2.ru , следовательно, процесс протекает самопроизвольно.

Схема работающего при коррозии гальванического элемента:

       
    Примеры решения типовых задач - student2.ru
  Примеры решения типовых задач - student2.ru
 

(-) Feo /Fe2+ || HCl || (Cu) H2 /2H+ (+)

Анодный процесс: Feo – 2е Примеры решения типовых задач - student2.ru Fe2+;

Катодный процесс: 2 H+ + 2е Примеры решения типовых задач - student2.ru H2.

Задача 2. Хром находится в контакте с медью. Какой из металлов будет окисляться при коррозии, если пара металлов находится в кислой среде (в соляной кислоте). Приведите схему образующегося при этом гальванического элемента.

Решение. Исходя из положений металлов в ряду напряжений или по таблице сравнивая величины стандартных электродных потенциалов, видим, что хром является более активным металлом ( Примеры решения типовых задач - student2.ru = –0,744 В), и в образующейся гальванической паре хром будет анодом. Медь является катодом ( Примеры решения типовых задач - student2.ru = +0,337 В). Хромовый анод растворяется, а на медном катоде выделяется водород.

Схема работающего при коррозии гальванического элемента

Примеры решения типовых задач - student2.ru

(-) 2Cro /2Cr3+ || HCl || (Cu) 3H2 /6H+ (+)

Анодный процесс: Cro – 3е Примеры решения типовых задач - student2.ru Cr3+

Катодный процесс: 2 H+ + 2е Примеры решения типовых задач - student2.ru H2

Следовательно, окисляется хром.

Задача 3. Опишите коррозионное поведения латуни (сплава цинка с медью) в кислой среде.

Решение. На поверхности этого сплава присутствуют атомы меди и атомы цинка. Цинк имеет отрицательное значение потенциала Примеры решения типовых задач - student2.ru = – 0,763 В), легче окисляется и служит анодом в коррозионном гальваническом элемен­те. Медь имеет положительное значение электродного потен­циала ( Примеры решения типовых задач - student2.ru = +0,337 В), на ее поверхности идет процесс восстановления какого-либо окислителя, содержащегося в коррозионной среде.

Коррозия латуни в кислой среде протекает по схеме:

Примеры решения типовых задач - student2.ru Примеры решения типовых задач - student2.ru Примеры решения типовых задач - student2.ru

(-) Zno /Zn2+ || H2SO4|| (Cu) H2 /2H+ (+)

Анодный процесс: Zn – 2e Примеры решения типовых задач - student2.ru Zn Примеры решения типовых задач - student2.ru (окисление);

Катодный процесс: 2H Примеры решения типовых задач - student2.ru + 2e Примеры решения типовых задач - student2.ru H2 (восстановление).

В кислых средах коррозионный процесс протекает с водородной депо­ляризацией, то есть деполяризатором (окислителем), способным сни­мать электроны с катодных участков, служат ионы водорода. Суммарное уравнение процесса коррозии латуни можно представить таким образом:

Zn + H2SO4 Примеры решения типовых задач - student2.ru ZnSO4 + H2 Примеры решения типовых задач - student2.ru (ZnSO4) - продукт коррозии.

Задача 4. Опишите коррозионное поведение стали (сплав железа с углеродом) во влажной атмосфере воздуха.

Решение. На поверхности этого сплава присутствуют атомы железа и атомы углерода (точнее соединение железа с углеродом Fe3C)

Железо имеет отрицательное значение потенциала ( Примеры решения типовых задач - student2.ru = –0,44 В), лег­че окисляется и служит анодом в коррозионных гальванических эле­ментах. Углерод имеет положительное значение электродного потенциала, на его поверхности идет процесс восстановления какого-либо окислителя, содержащегося в коррозионной среде (во влажной атмосфере воздуха коррозионный процесс протекает с кислородной деполяризацией):

анод (-) Feo /Fe2+ || O2 , H2O || C (+) катод

Анодный процесс: 2Feo – 4е Примеры решения типовых задач - student2.ru 2Fe2+(окисление);

Катодный процесс: O2 +2H2O+4e = 4OH (восстановление).

Суммарное уравнение: 2Fe + O2 +2H2O = 2Fe(OH)2 – продукт коррозии.

Продукт коррозии Fe(OH)2 кислородом воздуха окисляется до Fe(OH)3:

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3

Примеры решения типовых задач - student2.ru 4 Fe(ОН)2 + ОН+1e Примеры решения типовых задач - student2.ru Fe(ОН)3 (окисление);

1 O2 +2H2O+4e Примеры решения типовых задач - student2.ru 4OH (восстановление).

На воздухе из пленки гидроксида железа (III) частично испаряется вода и образуется рыхлый слоистый продукт – ржавчина: mFe2O3 .nH2О.

Пример 2. Определение катодного и анодного типа защиты металла от коррозии.

Задача 1. Опишите коррозионное поведение луженого и оцинкованного железа во влажной атмосфере воздуха. Какое железо (луженое или оцинкованное) более надежно защищено от коррозии.

Решение. Железо, олово и цинк имеют следующие значения стандартных электродных потенциалов: –0,44 В, –0,14 В и –0,76 В соответственно. По сравнению с железом олово является менее активным металлом и будет служить катодным покрытием, т.е. надежно защищать металл в случае отсутствия пор или повреждений. При повреждении покрытия железо, являясь анодом, будет окисляться, а на поверхности катода (олова) будет протекать процесс восстановления (кислородная деполяризация):

анод (-)Feo /Fe2+ || O2, H2O || Sn/Sn2+ (+) катод

Анодный процесс: 2Feo – 4е Примеры решения типовых задач - student2.ru 2Fe2+(окисление);

Катодный процесс: O2 +2H2O+4e Примеры решения типовых задач - student2.ru 4OH (восстановление).

Продукт коррозии Fe(OH)2 кислородом воздуха окисляется до Fe(OH)3:

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3

Цинк является металлом анодного покрытия, т.к. имеет меньшее (более отрицательное) значение потенциала, чем потенциал защищаемого металла; железо является в этом случае катодом и не коррозирует:

анод (-) Zno /Zn2+ || O2, H2O || Fe/Fe2+ (+) катод

Анодный процесс: 2Zn – 4e ® 2Zn Примеры решения типовых задач - student2.ru (окисление);

Катодный процесс: O2 +2H2O+4e Примеры решения типовых задач - student2.ru 4OH (восстановление).

Продукт коррозии – Zn (OH)2 .

Таким образом, катодные покрытия могут защищать металл в отсутствии пор или повреждений, а анодные надежно защищают металл, так как сами окисляются.

1.10. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Комплексными соединениями называются вещества, в структуре которых можно выделить центральный атом или катион металла, окруженный расположенными вокруг него в строгом геометрическом порядке заместителями. Основная особенность комплексных соединений – присутствие в их составе элементов, проявляющих дополнительные валентности. Как следствие, значение степеней окисления этих элементов не совпадают с их валентностями.

Другой отличительной особенностью комплексных соединений является наличие в них структурной группировки, называемой координационной сферой. Она состоит из центральной частицы – иона или атома – комплексообразователя и прочно связанных с ней заместителей – лигандов (от латинского ligare – связывать), которыми могут быть ионы противоположного знака, нейтральные молекулы, а также функциональные группы, принадлежащие к сложным молекулам или ионам. Число лигандов, расположенных вокруг комплексообразователя, называется координационным числом (КЧ).

В формулах комплексных соединений координационная сфера выделяется квадратными скобками. Ее заряд равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Противоионы, располагающиеся снаружи внутренней сферы, составляют внешнюю сферу комплексного соединения.

Примерами комплексных соединений могут служить Na3[Al(OH)6], [Cr(H2О)6]Cl3, [Ni(NH3)6](NO3)2, K2[Zn(CN)4], Na2[Be(OH)4].

Комплексные соединения можно рассматривать как продукты объединения нескольких молекул обычных веществ: Al(OH)3.3NaOH, CrCl3.6H2O, Ni(NO3)2.6NH3, Zn(CN)2.2KCN, Be(OH)2.2NaOH.

Образование комплексных соединений объясняется тем, что центральный ион (или атом) более сильно взаимодействует с лигандами, чем с другими имеющимися в молекуле частицами и поэтому удерживает лиганды около себя, образуя координационную сферу. Это взаимодействие обусловлено, в основном, тремя факторами: электростатическим притяжением, поляризацией и возникновением донорно-акцепторных связей за счет неподеленных электронных пар лигандов.

Примеры решения типовых задач - student2.ru

Пространственное расположение частиц в комплексном соединении Na3[Al(OH)6].

Как правило, комплексообразователями являются атомы или чаще катионы d-металлов, имеющие достаточное число вакантных орбиталей и выполняющие функции акцептора электронов при образовании связей с лигандами. Поэтому в качестве лигандов могут выступать частицы, являющиеся донорами электронов и содержащие на атоме–доноре частичный или целый отрицательный заряд. К таким частицам относятся отрицательно заряженные ионы F, Cl, OH, CH3COO, CN, NO2, CO32–, CNS, и т.п.) или полярные молекулы (NH3, H2O, CO и т.п.), обладающие неподеленными парами электронов. Иногда функцию лигандов выполняют молекулы, имеющие p-электроны, например, бензол, алкены и алкины.

По составу координационной сферы комплексные соединения подразделяются на соединения, содержащие молекулярные лиганды, и соединения, содержащие анионные лиганды.

К комплексным соединениям, содержащим молекулярные лиганды относятся:

а) аквакомплексы или гидраты – комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы воды, например,

[Cu(H2O)4]SO4, [Cr(H2O)6]Cl3, [Mg(H2O)6]SO4;

б) аммиакаты – комплексные соединения, в которых в качестве лигандов выступают молекулы аммиака, например,

[Pt(NH3)6]Cl4, [Zn(NH3)4]SO4, [Ag(NH3)2]Cl;

в) карбонилы – комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы оксида углерода (II), например,

[Fe(CO)5], [Ni(CO)4], [Co2(CO)8].

Последние являются примером комплексных соединений без внешней сферы.

К комплексным соединениям, содержащим анионные лиганды, относятся:

а) ацидокомплексы – комплексные соединения, в которых в качестве лигандов выступают кислотные остатки: Cl, Br, J, CN, NCS и др., например,

К3[Fe(CN)6], Na2[PtCl6], К2[HgJ4] ;

б) гидроксокомплексы – комплексные соединения, в которых в качестве лигандов выступают гидроксил-анионы, например,

К3[Al(OH)6], Na2[Zn(OH)4), К2[Be(OH)4].

Согласно правилам IUPAC название комплексов включает название лигандов и комплексообразователя, причем вначале указываются лиганды (в алфавитном порядке), а затем комплексообразователь. К анионным лигандам добавляют окончание –о, например, CO32– – карбонато, NCS – тиоцианато, NO2 – нитрито, CN – циано, N3 – азидо, OH – гидроксо. Нейтральные лиганды имеют те же названия, что и молекулы, за исключением H2O (аква), NH3 (аммин), СО (карбонил). Если в координационной сфере присутствуют различные типы лигандов, то они указываются в алфавитном порядке. Число лигандов в комплексе обозначают греческими приставками ди–, три–, тетра–, пента–, гекса– и т.д. Название комплексных анионов содержит суффикс –ат. Степень окисления металла–комплексообразователя указывается в круглых скобках после его названия. Если металл образует ион с одной степенью окисления, то она в название комплекса может не включаться. В целом название комплексного соединения состоит из названия внешней и внутренней сферы (комплекса). При этом как и в случае обычных неорганических соединений в начале указывается название аниона в именительном падеже, а затем катиона – в родительном. Если комплексное соединение не содержит внешней сферы, то указывается только его название в именительном падеже. Нижеприведенные примеры иллюстрируют изложенные правила:

[Cr(NH3)6]Cl3 – хлорид гексаамминхрома (III);

K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (II) калия;

[Co(NH3)3Cl3] – триамминтрихлорокобальт (III);

[Cr(H2O)3F3] – триакватрифторохром (III);

Na[Al(OH)4] – тетрагидроксоалюминат натрия;

[CoCl2(H2O)(NH3)3]2SO4 – сульфат акватриамминдихлорокобальта (III).

Как правило, комплексные соединения являются хорошими электролитами и легко диссоциируют в водных растворах на комплексные ионы и противоионы внешней сферы:

К2[Zn(CN)4] Примеры решения типовых задач - student2.ru 2K+ + [Zn(CN)4]2–

[Co(NH3)6](NO3)2 Примеры решения типовых задач - student2.ru [Co(NH3)6]2+ + 2NO3

При этом сами комплексные ионы достаточно устойчивы и диссоциируют в незначительной степени. Поэтому наиболее характерными реакциями комплексных соединений являются реакции обменного взаимодействия, в результате которых изменяется только внешняя сфера, а состав комплексной частицы остается неизменным. Примерами таких превращений являются реакции красной и желтой кровяной соли с водорастворимыми солями Fe(II) (уравнение а) и Fe(III) (уравнение б):

а) 3FeSO4 + 2K3[Fe(CN)6] Примеры решения типовых задач - student2.ru Fe3[Fe(CN)6]2 + 3K2SO4

гексацианоферрат (III) гексацианоферрат (III)

калия железа (II)

(красная кровяная соль) (турнбулева синь)

или в сокращенном ионном виде: 3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3– Примеры решения типовых задач - student2.ru Fe3[Fe(CN)6]2;

б) 2Fe2(SO4)3 + 3K4[Fe(CN)6] Примеры решения типовых задач - student2.ru Fe4[Fe(CN)6]3 + 6K2SO4

гексацианоферрат (II) гексацианоферрат (II)

калия железа (III)

(желтая кровяная соль) берлинская лазурь)

или в сокращенном ионном виде: 4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4– Примеры решения типовых задач - student2.ru Fe4[Fe(CN)6]3.

Прочность комплексных ионов в растворах характеризуется равновесием их диссоциации, например:

[Zn(CN)4]2– Примеры решения типовых задач - student2.ru Zn2+ + 4CN

[Co(NH3)6]2+ Примеры решения типовых задач - student2.ru Co2+ + 6NH3

Мерой прочности комплексов является константа равновесия их диссоциации, которая называется константой нестойкости

Примеры решения типовых задач - student2.ru

Примеры решения типовых задач - student2.ru

Низкие значения этих констант указывают на высокую прочность комплексов, причем чем меньше Кнест., тем прочнее комплекс.

Разрушение комплексов сводится к разрушению его координационной сферы. Принципиальный путь такого разрушения лежит через вовлечение свободных лигандов или ионов-комплексообразователей в новые реакции, обеспечивающие их связывание и смещение равновесия диссоциации комплексов в правую сторону. При этом эффективность разрушения комплексов должна оцениваться на основе анализа сложного равновесия, состоящего из равновесия диссоциации комплекса и равновесия связывания продуктов диссоциации.

Наши рекомендации