Правило вант-гоффа

Количественная зависимость скорости реакции от температуры выражается эмпирическим правилом Вант-Гоффа (1884 г.): при повышении температуры на каждые 10⁰С скорость большинства реакций возрастает в 2-4 раза, а при понижении температуры на 10⁰С скорость реакции во столько же раз уменьшается.

Число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость данной реакции при повышении температуры на 10⁰С, называется температурным коэффициентом скорости (γ).

,

(5)

Для большинства реакций это отношение колеблется в пределах от 2 до 4.

Скорость реакции V_t2 при любой температуре t⁰₂ можно вычислить по формуле

,

(6)

где γ – температурный коэффициент;

t⁰₁ – начальная температура;

t⁰₂ – конечная температура;

v_t2 – скорость реакции при t⁰₂;

v_t1 – скорость реакции при t⁰₁.

ПРИМЕР 1. Во сколько раз увеличится скорость химического процесса, если температура в системе повысилась с 80⁰С до 110⁰С, т.е. на 30⁰ при температурном коэффициенте γ=3?

Решение.

Ответ. Приповышении температуры с 80⁰ до 110⁰С скорость реакции увеличится в 27 раз.

С изменением температуры изменяется константа скорости. Поэтому зависимость скорости реакции от температуры можно выразить через отношение константы скорости при (t⁰ + 10⁰) к константе скорости при t⁰

,

(7)

Более точно зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса

k = A·e-EА/RT,

(8)

где k – константа скорости реакции;

A – предэкспоненциальный множитель (зависящий от природы вещества);

E_А – энергия активации, Дж/моль;

R – универсальная газовая постоянная, 8,3143 Дж/моль К;

e – основание натурального логарифма (2,718)

В химической кинетике часто пользуются уравнением Аррениуса в логарифмической форме

lnk = - EА / RT + ln A.

(9)

Из уравнения (8) следует, что зависимость константы скорости от температуры, построенная в координатах lnk –1/Т, линейна (рис.1) Эта зависимость позволяет определить энергию активации реакции E_А по тангенсу угла наклона прямой и предэкспоненциальный множитель A по отрезку, отсекаемому на оси ординат, когда 1/Т=0

Чем больше величина энергии активации, тем меньше доля активных частиц, столкновение между которыми ведет к химической реакции, то есть тем меньше константа скорости. Таким образом, экспоненциальный фактор e^-E/RT выражает долю частиц от их общего числа, обладающих достаточным запасом энергии для протекания процесса в случае их столкновения.

0 1/Т

Столь резкое влияние температуры на скорость реакции объясняется увеличением относительного количества активных частиц и увеличением числа столкновений между ними, что ведет к увеличению скорости реак- ции.