Структура ПСХЭ Д. И. Менделеева
В структуре системы (таблицы) выделяют периоды, группы и подгруппы.
Периодом называется последовательный ряд элементов, электронная конфигурация внешнего энергетического уровня которых изменяются от ns1 до ns2np6 (для первого периода s1 и s2). При этом номер периода совпадает со значением главного квантового числа внешнего энергетического уровня. Каждый период начинается s - элементом и завершающийся p – элементом (кроме первого периода).
Номер периода соответствует главному квантовому числу n самой внешней электронной оболочки. Сейчас известно 7 периодов, из которых последний, седьмой, заполнен не полностью. Периоды делятся на малые (1-3), состоящие из одного ряда, и большие (4-7), состоящие из двух рядов. Первые три периода создают s- и p- элементы. Четвертый и последующие – включают в свой состав также элементы, у которых происходит заполнение d- и f-подуровней соответствующих внутренних энергетических уровней. f-элементы объединяются в семейства, называемые лантанидами (4f-элементы) и актинидами (5f-элементы). В пределах периода происходит закономерное изменение химических свойств элементов. В связи с закономерным изменением электронного строения атомов в пределах малых периодов свойства элементов изменяются резко, в больших периодах – медленно. Каждый из периодов (исключая первый) начинается типичным металлом и заканчивается благородным газом, которому предшествует неметалл, то есть в периоде с увеличением заряда ядра атомов наблюдается постепенное изменение свойств от металлических к типично неметаллическим, что связывается с увеличением числа электронов на внешнем энергетическом уровне.
Группой называют совокупность элементов, расположенных в таблице вертикально в порядке возрастания заряда ядра. В короткопериодном варианте таблицы всего 8 групп, каждая из которых состоит из главных и побочных подгрупп. Атомы элементов одной подгруппы являются полными электронными аналогами. Атомы элементов группы в целом не являются полными электронными аналогами. У элементов главных подгрупп последними заполняются s- и p- подуровни внешних энергетических уровней, электронные конфигурации которых являются основным фактором, определяющим химические свойства элементов. У элементов побочных подгрупп происходит заполнение внутренних (n–1) d- и (n–2) f-подуровней при наличии на внешнем энергетическом уровне1-2 электронов. Элементы-аналоги имеют одинаковое строение внешних электронных оболочек атомов при разных значениях главного квантового числа n и поэтому проявляют сходные химические свойства.
Элементы главных и побочных подгрупп различаются своими химическими свойствами, однако им присуще и общее, что объединяет их в одну группу – номер группы. Он, как правило, указывает на число электронов,которое может участвовать в образовании химических связей. В этом состоит физический смысл номера группы.
Таким образом, у элементов главных подгрупп валентными (то есть участвующими в образовании химических связей) являются электроны внешнего энергетического уровня, а у элементов побочных подгрупп – и электроны предпоследних уровней. Это основное различие между элементами главных и побочных подгрупп.
Другой формой представления ПСХЭ является длиннопериодная. В ней особенно хорошо проявляется деление химических элементов на семейства, которые выделяются по принципу заполнения того или иного электронного подуровня: s-, p-, d- и f-элементы.
s-элементы сосредоточены в начале периодов (первый период содержит только s-элементы), общая формула электронного строения ns1-2. К s-элементам относятся самые активные металлы – щелочные и щелочноземельные.
p-элементы находятся в конце периодов (кроме первого), общая формула электронного строения ns2 np1-6. p-элементы более разнообразны по своим физическим и химическим свойствам.
d-элементы появляются только в больших периодах, занимая промежуточное положение между s- и р-элементами, поэтому они также называются переходными элементами или переходными металлами. Общая формула электронного строения (n-1)d1-10ns1-2. По физическим свойствам это типичные металлы.
f-элементы появляются в периодах, начиная с шестого. Их общая формула электронного строения (n-2)f1-14(n-1)d0-1ns2. Так как у них происходит заполнение третьего снаружи электронного подуровня, а внешние электронные оболочки остаются неизменными, то их химические свойства очень похожи. Поэтому все эти элементы должны занимать одну клетку в побочной подгруппе третьей группы. В Периодической системе они вынесены в отдельные строки, называемые лантанидами и актинидами по первым элементам этих рядов – лантану и актинию.
Следует обратить особое внимание на место водорода в ПСХЭ. С одной стороны, электронное строение 1s1 подобно строению атомов главной подгруппы I группы (щелочных металлов). С другой стороны, атому водорода не хватает только одного электрона до конфигурации ближайшего инертного газа, и в этом он подобен галогенам – элементам главной подгруппы VII группы. Поэтому водород – единственный элемент, имеющий два места в Периодической системе – в I и VII группах.
Обычно электронная формула элемента записывается для валентных электронов. Несколько более подробного рассмотрения заслуживает аналогия между элементами главных и побочных подгрупп. Сделаем это на примере элементов VI группы (таблица 2.2)
Таким образом, элементы побочных подгрупп, отличаясь в электронном строении во всех степенях окисления, становятся подобными типическим элементам в высшей положительной степени окисления.
Таблица 2 – Электронные формулы некоторых элементовVI группы ПСХЭ
| Элемент | Степень окисления | |||
| +2 | +4 | +6 | ||
| S | 2s22p63s23p4 | 2s22p63s23p6 | 2s22p63s2 | 2s22p6 |
| Se | 3s23p63d104s24p4 | 3s23p63d104s24p6 | 3s23p63d104s2 | 3s23p63d10 |
| Cr | 3s23p63d54s1 | – | 3s23p63d2 | 3s23p6 |
Периодические свойства элементов
Химические свойства атомов элементов проявляются при их взаимодействии. Типы конфигураций внешних энергетических уровней атомов определяют особенности их химического поведения. Поскольку электронная конфигурация атомов химических элементов изменяется периодически с ростом заряда их ядер, все свойства, определяемые электронным строением, закономерно изменяется по периодам и группам периодической системы. К таким свойствам относятся, прежде всего, различные химические и физические характеристики элементов: атомные и ионные радиусы, сродство к электрону, степень окисления, атомный объем и др. Периодически изменяются также многие химические и физические свойства простых и сложных веществ, образованных элементами-аналогами.
Атом не имеет строго определенной границы, поэтому установить его абсолютные размеры невозможно. Различают следующие радиусы атомов. Ковалентный радиус представляет собой половину межъядерного расстояния в молекулах или кристаллах соответствующих простых веществ. Металлический радиус равен половине расстояния между центрами двух соседних атомов кристаллической решетки металла. Кроме того, различают ионные радиусы катионов, которые всегда меньше атомных радиусов соответствующих элементов, и радиусы анионов, которые больше атомных радиусов. Орбитальный радиус – теоретически рассчитанное расстояние от ядра до главного максимума электронной плоскости главной орбитали.
Закономерности изменения рассматриваемых параметров в системе элементов имеет периодический характер. Наиболее общие из них следующие:
– в периодах по мере роста заряда ядер радиусы атомов уменьшаются(что не исключает локальных максимумов). Причиной тому служит то, что у атомов одного периода находится разное количество электронов на неизменном числе электронных уровней;
–в группах с ростом заряда ядер радиусы атомов увеличиваются, что связанно с увеличением числа электронных уровней.
Химическая активность элемента определяется способностью его атомов терять или приобретать электроны. Количественно это оценивается энергией ионизации Еион атомов (или потенциалом ионизации I) и его сродством к электрону Еср.
Энергия ионизации – минимальная энергия, необходимая для отрыва и удаления электрона от невозбужденного атома. Энергия ионизации выражается в килоджоулях на моль (кДж/моль) или в электрон-вольтах на атом (эВ/ат).Наименьшее напряжение электрического поля, при котором происходит отрыв электрона, называется потенциалом ионизации I (выражается в вольтах, В). Численное значение I в вольтах равно энергии ионизации Еион в электрон-вольтах.
Отрыву первого электрона соответствует первый потенциал ионизации I1, второго – I2, и т.д. При этом I1 < I2 <…
Потенциал ионизации является сложной функцией некоторых свойств атома: заряда ядра, радиуса атома, конфигурации внешних электронных оболочек. Энергия ионизации (потенциал ионизации) в периоде возрастает с ростом заряда ядра (хотя и не монотонно т.к. зависит от энергетического состояния электрона), в главных и третьей побочной подгруппах – убывает сверху вниз в связи с появлением нового энергетического уровня. В остальных побочных подгруппах энергия ионизации возрастает с ростом заряда ядра.
Сродством к электрону называют энергию, которая выделяется при присоединении дополнительного электрона к атому, иону или молекуле. Максимальным сродством к электрону обладают атомы галогенов. Сродство к электрону зависит не только от заряда атома, но и степени заполнения атомных орбиталей валентных уровней. Сродство к электрону в периоде возрастает, в группе, как правило, убывает.
Химическая связь.
Мельчайшей частицей вещества является молекула, образующаяся в результате взаимодействия атомов, между которыми действуют химические связи или химическая связь. Учение о химической связи составляет основу теоретической химии. Химическая связь возникает при взаимодействии двух (иногда более) атомов.
Химическая связь – это все виды межатомных взаимодействий, которые удерживают двух- и более-атомную систему (в молекулах, ионах, кристаллах), характеризуемые определенной энергией.
Описание химической связи в любой молекуле есть, по существу, описание распределения в ней электронной плотности. Химическая связь по своей природе едина: она имеет электростатическое происхождение. Но в разнообразных химических соединениях химическая связь бывает различного типа. По характеру распределения электронной плотности химические связи традиционно подразделяют на ионные, металлические и ковалентные. Кроме того, между молекулами возникает водородная связь и ван-дер-ваальсовы взаимодействия.
В результате образования химической связи атомы стремятся приобрести такую же конфигурацию, как у ближайшего благородного газа, которые имеют на внешней оболочке восемь электронов (кроме гелия) – правило октета. Это справедливо как для ионной, так и для ковалентной связи.
Ковалентная связь – химическая связь между двумя атомами, осуществляемая общей для этих атомов парой электронов (Н2, О2, СО и т.д.) Ионная связь – результат электростатического взаимодействия противоположно заряженных ионов, обладающими обособленными друг от друга электронными оболочками.
Теории для объяснения химической связи базируются на кулоновских, квантовых и волновых взаимодействиях атомов. Прежде всего, они должны объяснить выигрыш энергии при образовании молекул, механизм возникновения химической связи, ее параметры и свойства молекул.
Образование химической связи – процесс энергетически выгодный, сопровождается выделением энергии. Это подтверждено квантово-механическим расчетом взаимодействия двух атомов водорода при образовании молекулы (Гейтлер, Лондон). По результатам расчета выведена зависимость потенциальной энергии системы Е от расстояния между атомами водорода r (рис. 1.3).
При сближении атомов между ними возникают электростатические силы притяжения и отталкивания. Если сближаются атомы с антипараллельными спинами, вначале преобладают силы притяжения, поэтому потенциальная энергия системы понижается (кривая 1). Силы отталкивания начинают преобладать при очень малых расстояниях между атомами (ядерные взаимодействия). При некотором расстоянии между атомами r0 энергия системы минимальна. Поэтому система становится наиболее устойчивой, возникает химическая связь и образуется молекула. Тогда r0 – межъядерное расстояние в молекуле Н2, которое и есть длина химической связи, а понижение энергии системы при r0 – энергетический выигрыш при образовании химической связи (или энергия химической связи Есв). Следует отметить, что энергия диссоциации молекулы на атомы равна Есв по величине и противоположна по знаку.
| r0 |
| Есв |
| отталкивание |
| притяжение |
| r |
| Изолированные атомы |
| Высокая энергия |
Рис. 1.3 – Зависимость энергии от межядерного расстояния.
Для квантово-механического описания химической связи применяют два взаимодополняющих метода: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО).
Метод валентных связей
Метод валентных связей (ВС) рассматривает химическую связь как результат притяжения ядер двух атомов к одной или нескольким общим для них электронным парам. Такая двух электронная и двух центровая связь, локализованная между двумя атомами, называется ковалентной. В основе метода валентных связей лежат следующие положения:
1. Ковалентная химическая связь образуется двумя электронами, обладающими противоположно направленными спинами и принадлежащими двум атомам, между которыми осуществляется связь;
2. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака.
Рассмотрим механизм образования ковалентной связи по методу ВС (на примере образования молекулы водорода):
а) Ковалентная связь между двумя взаимодействующими атомами осуществляется за счет образования общей электронной пары. Каждый из атомов предоставляет на образование общей электронной пары один неспаренный электрон:
Н·+·Н® Н:Н
Таким образом, по методу ВС химическая связь двухцентровая и двухэлектронная.
б) Общая электронная пара может образоваться только при взаимодействии электронов с антипараллельными спинами:
Н+¯Н® Н¯Н.
в) При образовании ковалентной связи происходит перекрывание электронных облаков (рис 1.4).
Рис. 1.4 –Перекрывание электронных облаков в молекуле водорода.
Это подтверждено экспериментально определенным значением межъядерного расстояния в молекуле Н2, r=0,074 нм, что значительно меньше суммы радиусов двух свободных атомов водорода, 2r=0,106 нм.
В области перекрывания облаков электронная плотность максимальна, т.е. вероятность пребывания двух электронов в пространстве между ядрами значительно больше, чем в других местах. Возникает система, в которой два ядра электростатически взаимодействуют с парой электронов. Это приводит к выигрышу в энергии, и система становится более устойчивой, образуется молекула. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются электронные облака.
Причиной образования любого типа химической связи является понижение энергии системы, которая сопровождает этот процесс. При образовании химической связи общая энергия системы (например, молекулы) меньше суммарной энергии изолированных частич, из которых она состоит (например, атомов), т.е.ЕAB<ЕА+ЕB.Разность энергии начального и конечного состояния системы называется энергией связи (Есв) и определяется количеством теплоты, выделяющейся при её образовании. Энергия ковалентных химических связей оценивается значениями порядка 125-1050 кДж/моль.
Расстояние между ядрами двух связанных атомов называется длиной связи. Длина и энергия связи зависят от её кратности, которая определяется числом электронных пар, связывающих два взаимодействующих атома. Чем кратность связи выше, тем больше энергия связи и меньше длина.
При объяснении механизма образовании химической связи важно помнить о таком понятии как валентность. Валентность – это свойство атома химического элемента присоединять или замещать определенное число атомов другого элемента. С этой точки зрения валентность атома проще всего определять по числу атомов водорода, образующих с ним химические связи, или числом атомов водорода, замещаемых атомом этого элемента.С развитием квантовомеханических представлений об атоме валентность стали определять числом неспаренных электронов, участвующих в образовании химических связей. Кроме неспаренных электронов, валентность атома также зависит от числа пустых и полностью заполненных орбиталей валентного электронного слоя.
Валентные возможности атомов ограничены, т.е. они обладают способностью к образованию строго определённого числа связей, которое обычно лежит в пределах от 1 до 6. Общее число валентных орбиталей в атоме определяет максимально возможную ковалентность элемента. Число уже использованных для этого орбиталей определяет ковалентность элемента в данном соединении.Если атом образует все связи только за счёт спаривания электронов, то обычно говорят просто о его валентности, которая определяется числом неспаренных электронов в основном или возбуждённом состояниях.Если атом образует связи по обменному и донорно-акцепторному механизмам, то говорят о ковалентности.В таком случае валентность бора в молекуле BF3 равна трём, а в комплексном ионе BF4 – ковалентность равна четырем.
| Be 2s | ↑↓ | 2p | |||
| ↓ | |||||
| Be* 2s | ↑ | 2p | ↑ |
Рис. 1.5 – электронные структуры атомов бериллия в основном и возбужденном состояниях.
Спаренные электроны валентного уровня при возбуждении могут расспариваться, и переходить на свободные атомные орбитали более высокого подуровня. Например,для бериллия в невозбужденном состоянии валентность равна нулю, т.к. на внешнем уровне нет неспаренных электронов. В возбужденном состоянии спаренные электроны 2s2 занимают 2s1 и 2p1 подуровни, соответственно валентность становится равной двум (рис 1.5).
Валентные возможности р-элементов одной группы могут быть неодинаковы. Это обусловлено неодинаковым числом атомных орбиталей в валентном уровне у атомов элементов, расположенных в разных периодах. Например, кислород проявляет постоянную валентность равную двум, т.к. его валентные электроны находятся на втором энергетическом уровне, где нет свободных атомных орбиталей:
| 2s | ↑↓ | 2p | ↑↓ | ↑ | ↑ |
Сера в возбужденном состоянии имеет максимальную валентность равную шести. Это объясняется наличием вакантных 3d-орбиталей на третьем энергетическом уровне:
| 3s | ↑↓ | 3p | ↑↓ | ↑ | ↑ | 3d |
Процесс перехода электрона на более высокий энергетический подуровень или уровень (т.е. процесс возбуждения или распаривания) требует затраты энергии. При образовании химической связи происходит выделение энергии. Для того чтобы химическая связь была устойчивой, необходимо, чтобы увеличение энергии атома за счет возбуждения было меньше энергии образующейся химической связи. Иными словами, необходимо, чтобы затраты энергии на возбуждение атомов были скомпенсированы выделением энергии за счет образования связи.
Принципиально возможны два механизма образования ковалентной связи:
1.Спаривание электронов двух атомов при условии противоположной ориентации их спинов (обменный механизм);
Особенностью образования ковалентных соединений является насыщаемость, которая показывает, что атом образует не любое, а ограниченное количество связей. Их число, в частности, зависит от количества неспаренных валентных электронов.Насыщенность характеризует количество (число) химических связей, образуемых атомом в молекуле, и это число называется ковалентностью (или, как в методе МО, порядком связи).
Рассмотрим на примере молекулы NH3: из электронной структурыN и Н можно видеть, что атом азота имеет 3 неспаренных электрона, а атом водорода – один.
| N | ¯ | | | | H | | ||
| 2s | 2p | 1s |
Принцип насыщаемости указывает на то, что устойчивым соединением должен быть NH3, а не NH2, NH или NH4. Однако существуют молекулы, содержащие нечетное число электронов, например, NO, NO2, ClO2. Все они характеризуются повышенной реакционной способностью.На отдельных стадиях химических реакций могут образовываться и валентно ненасыщенные группы, которые называются радикалами, например, H, NH2, O, CH3. Реакционная способность радикалов очень высока и поэтому время их существования, как правило, мало.
2.Донорно-акцепторноевзаимодействие, при котором общей становится готовая электронная пара одного из атомов (донора) при наличии энергетически выгодной свободной орбитали другого атома (акцептора).
Известно, что валентно насыщенные соединения аммиак NH3 и трифторид бора BF3 реагируют друг с другом по реакции
NH3 + BF3 = NH3BF3 + 171,4 кДж/моль.
Механизм об разования связей рассмотрен на рисунке 1.6.
| a) | |||||||||||||
| N 2s | ↑↓ | 2p | ↑ | ↑ | ↑ | B* 2s | ↑ | 2p | ↑ | ↑ | |||
| H 1s | ↑ | F 2s | ↑↓ | 2p | ↑↓ | ↑↓ | ↑ | ||||||
| б) | |||||||||||||
| NH32s | ↑↓ | 2p | ↑↓ | ↑↓ | ↑↓ | BF3 2s | ↑↓ | 2p | ↑↓ | ↑↓ | |||
| в) | |||||||||||||
| BF3 | ↑↓ | 2p | ↑↓ | ↑↓ | |||||||||
| ∩ | |||||||||||||
| NH3 м2s | ↑↓ | 2p | ↑↓ | ↑↓ | ↑↓ | ||||||||
Рис.1.6 – заполнение электронных орбиталей:
а) свободных атомов N, H, B*, F;
б) атомов NиB в молекулах NH3 и BF3 соответственно;
в) донорно-акцепторное взаимодействие.
Видно, что из четырех орбиталей бора три заселены, а одна - остается вакантной. В молекуле аммиака заселены все четыре орбитали азота, из них три – по обменному механизму электронами азота и водорода, а одна содержит электронную пару, оба электрона которой принадлежат азоту. Такая электронная пара называется неподеленной электронной парой. Образование соединения H3N·BF3 происходит за счет того, что неподеленная электронная пара аммиака занимает вакантную орбиталь фторида бора. При этом уменьшается потенциальная энергия системы и выделяется эквивалентное количество энергии.
В соединении H3N·BF3 азот и бор – четырехвалентны. Атом азота повышает свою валентность от 3 до 4 в результате использования неподеленной электронной пары для образования дополнительной химической связи. Атом бора повышает валентность за счет наличия у него свободной орбитали на валентном электронном уровне. Таким образом, валентность элементов определяется не только числом неспаренных электронов, но и наличием неподеленных электронных пар и свободных орбиталей на валентном электронном уровне.
Более простым случаем образования химической связи по донорно-акцепторному механизму является реакция аммиака с ионом водорода:
NH3 + H+ = NH4+.
Роль акцептора электронной пары играет пустая орбиталь иона водорода. В ионе аммония NH4+ атом азота четырехвалентен.
Кроме насыщаемости ковалентную связь характеризует направленность. Направленность ковалентной связи является результатом стремления атомов к образованию наиболее прочной связи за счёт возможно большей электронной плотности между ядрами взаимодействующих атомов. Наиболее прочные химические связи возникают в направлении максимального перекрывания атомных орбиталей. Перекрывание электронных облаков возможно только при определенной взаимной ориентации электронных облаков, при этом область перекрывания располагается в определенном направлении по отношению к взаимодействующим атомам.
Перекрывание орбиталей может осуществляться различным образом: s, p, d-способами.
Если перекрывание происходит вдоль линии, соединяющей ядра атомов, то такая связь называется сигма-связью (σ-связь). Она может быть образована за счет двух s-электронов, s- и p-электронов, s и d электронов, двух p-электронов, p- иd-электронов (рис.1.7). Химическая связь, осуществляемая одной электронной парой, называется одинарной. Одинарная связь – всегда σ-связь. Орбитали типа s могут образовывать только σ-связи.
| s-s s-p p-р s-d |
Рис. 1.7 – Перекрывание атомных орбиталей по типуσ-связи.
Сигма-связь обычно охватывает два атома и не простирается за их пределы, поэтому является локализованной двухцентровой.
Связь двух атомов может осуществляться более чем одной парой электронов. Такая связь называется кратной. После образования между двумя атомами s- связи для остальных электронных орбиталей той же формы и с тем же главным квантовым числом остаётся только возможность бокового перекрывания по разные стороны от линии связи. В результате образуются p- (рис. 1.8) или d-связи. В первом случае возникают две, во втором – четыре области перекрывания. Возникновение π- и d-связи между двумя атомами происходит только тогда, когда они уже связаны σ-связью. При образовании π-связей электронные облака перекрываются меньше, чем в случае σ-связей. Вследствие этого π- и d-связи, как правило, менее прочны, чем σ-связи, образованные теми же атомными орбиталями.
| p-p p-d d-d |
Рис. 1.8– Перекрывание атомных орбиталей по типу π-связи.
Примером образования кратной связи может служить молекула азотаN2. Связь между атомами образуется за счет трех неспаренных электронов на р-орбиталях:
| N 2s | ↑↓ | 2p | ↑ | ↑ | ↑ |
В молекуле азота при перекрывании одной пары р-орбиталей, расположенных на одной линии образуется одна σ-связь, а при перекрывании двух других пар атомных орбиталей образуется π-связь.
При наличии в молекуле нескольких кратных связей, может возникнуть их сопряжение и, соответственно, в этом случае π-связь будет являться делокализованной многоцентровой (например, молекула бензола).
Важной характеристикой молекулы, состоящей более чем из двух атомов, является ее геометрическая конфигурация. Она определяется взаимным расположением атомных орбиталей, участвующих в образовании химических связей. Например, известно, что молекула воды угловая с уголом между связями 104,5о. Величину его можно объяснить на основании представления об электронном строении атомов. Электронная схема атома кислорода 2s22p4. Две неспаренные p-орбитали расположены под углом 90о друг к другу – максимум перекрывания электронных облаков s-орбиталей атомов водорода с p-орбиталями атома кислорода будет в том случае, если связи расположены под углом 90о. Увеличение угла между связями до 104,5о объясняется расталкиванием друг от друга электронных облаков атомов водорода.
Часто атомы формируют связи за счет электронов разных энергетических состояний. Так у атомов бериллия Ве* (2s12р1), бора В* (2s12р2), углерода С* (2s12р3) в образовании связей принимают участие и s-, и р-электроны. Несмотря на то, что s- и р-облака отличаются по форме и энергии, химические связи, образованные с их участием, оказываются равноценными и расположены симметрично. Возникает вопрос, каким образом неравноценные по исходному состоянию электроны образуют равноценные химические связи. Ответ на него дает представление о гибридизации валентных орбиталей, согласно которому при образовании связи орбитали разной симметрии смешиваются и превращаются в гибридные орбитали одинаковой формы и усредненной энергии, что обеспечивает равноценность образуемых ими связей.
Число гибридных орбиталей равно числу атомных орбиталей, участвующих в гибридизации. По сравнению с атомными орбиталями они более вытянуты в направлении образования химических связей и поэтому обусловливают лучшее перекрывание электронных облаков.
Характер гибридизации валентных орбиталей центрального атома и их пространственное расположение определяют геометрию молекул. Так, при sр-гибридизацииатомных орбиталей бериллия возникают двеsр-гибридные отбитали, расположенные под углом 180° (рис. 1.9), отсюда и связи, образуемые с участием гибридных орбиталей, имеют валентный угол 180°. Например, молекула ВеCl2 имеет линейную форму. При sр2-гибридизации бора образуется три sр2-гибридных орбитали, расположенные под углом 120°. Вследствие этого молекула ВCl3 имеет тригональную форму (треугольник). При sр3-гибридизации аотмных орбиталей углерода возникает четыре гибридных орбитали, которые симметрично ориентированы в пространстве к четырем вершинам тетраэдра, поэтому молекула СН4, например, имееттакже тетраэдрическую форму.
Рис. 1.9– Типы гибридизации валентных орбиталей.
В гибридизации могут участвовать не только одноэлектронные, но так же двухэлектронные атомные орбитали. В этом случае, на гибридных орбиталях остаётся такое же число неподеленных электронных пар, которое было на исходных атомных орбиталях. Например, вследствие sр3 гибридизации орбиталей атомов азотатетраэдрическую форму имеет ион аммонияNН4+. Ион аммония образуется из молекулы аммиака. У атома азота на четыре sр3-гибридных орбитали приходится одна неподеленная электронная пара и три неспаренных электрона. Электронная пара оказывается несвязывающей и занимает одну из четырех гибридных орбиталей, поэтому молекула аммиакаNН3 имеет форму тригональной пирамиды. За счет отталкивающего действия несвязывающей электронной пары валентный угол в молекуле NH3 меньше тетраэдрического и составляет 107,3°(рис. 1.10).
Гибридизация атомных орбиталей требует затрат энергии, поэтому гибридные орбитали в изолированном атоме неустойчивы и стремятся превратиться в чистые атомные орбитали. При образовании химических связей гибридные орбитали стабилизируются. Вследствие более прочных связей, образованных гибридными орбиталями, из системы выделяется больше энергии, и поэтому система становится более стабильной.
Рис. 1.10. Влияние несвязывающих электронных пар
центрального атома на геометрию молекулы NH3.
Таким образом, метод ВС хорошо объясняет нысыщенность и направленность химических связей, объясняет такие количественные параметры, как энергия (E) и длина химических связей (l), так и валентные углы (j) между химическими связями (строение молекул), что удобно и наглядно демонстрируется на шарико-стержневых моделях атомов и молекул. Метод ВС хорошо объясняет и электрические свойства молекул, характеризующиеся электроотрицательностью атомов, дипольным моментом молекул. Под электроотрицательностью атомов понимается их способность быть более положительными или отрицательными при образовании химической связи, или иными словами способностью притягивать или отдавать электроны, образуя анионы и катионы соответственно. Первая количественно характеризуется потенциалом ионизации, вторая – энергией сродства к электрону.
Тем самым мы подходим к пониманию, что ковалентные связи могут быть полярными и неполярными. Если электроотрицательность атомов, образующих молекулу, одинакова или очень близка, то общая электронная пара располагается симметрично по отношению к обоим ядрам. Такая ковалентная связь называется неполярной. Например, в молекуле Н2 связь ковалентная неполярная.
Если электроотрицательность атомов различная, то электронная пара смещается в сторону более электроотрицательного атома. В этом случае центры (+) и (–) зарядов не совпадают, и возникает система (электрический диполь) из двух равных по величине, но противоположных по знаку зарядов (d+ и d-), которые называют эффективными зарядами атомов, расстояние между зарядами (l) называют длиной диполя. Подобные ковалентные связи называют полярными. Степень полярности такой связи оценивается значением электрического момента диполя –m, равного произведению эффективного заряда (q) на длину диполя: m=q·l.
При очень большой разности электроотрицательностей у атомов имеет место явная односторонняя поляризация: электронное облако связи максимально смещается в сторону атома с наибольшей электроотрицательностью, атомы переходят в противоположно заряженные ионы, и возникает ионная связь. Ионная связь – предельный случай ковалентной полярной связи. Её можно рассматривать как электростатическое притяжение, возникающее между разноименно заряженными ионами.
Химическая связь, возникающая за счет перехода электронов от атома к атому, называется ионной, а соответствующие молекулы химических соединений – ионными. Для ионных соединений в твердом состоянии характерна ионная кристаллическая решетка. В расплавленном и растворенном состоянии они проводят электрический ток, обладают высокой температурой плавления и кипения и значительным дипольным моментом.
Таким образом, природа химической связи едина: принципиального различия в механизме возникновения ковалентной полярной и ионной связей нет. Эти виды связи отличаются лишь степенью поляризации электронного облака молекулы. Возникающие молекулы отличаются длинами диполей и величинами постоянных дипольных моментов. В химии значение дипольного момента очень велико. Как правило, чем больше дипольный момент, тем выше реакционная способность молекул.
Т.к. электрическое поле иона имеет сферический характер, то для ионной связи не характерна направленность. Ионной связи также несвойственна насыщаемость, т.к. ион способен взаимодействовать со многими ионами противоположного знака, число которых зависит от заряда иона и соотношений геометрических размеров.
Чисто ионной связи не существует, т.к. полного перехода не происходит даже в случае пары атомов с большой разностью электроотрицательностей, можно лишь говорить о доле ионности связи.
Метод ВС широко используется химиками. В рамках этого метода большая и сложная молекула рассматривается как состоящая из отдельных двухцентровых и двухэлектронных связей. Принимается, что электроны, обусловливающие химическую связь, локализованы (расположены) между двумя атомами. К большинству молекул метод ВС может быть применен с успехом. Однако имеется ряд молекул, к которым этот метод неприменим или его выводы находятся в противоречии с опытом.
Установлено, что в ряде случаев определяющую роль в образовании химической связи играют не электронные пары, а отдельные электроны. На возможность химической связи при помощи одного электрона указывает существование иона Н2+. При образовании этого иона из атома водорода и иона водорода выделяется энергия в 255 кДж (61 ккал). Таким образом, химическая связь в ионе Н2+ довольно прочная.
Если попробовать описать химическую связь в молекуле кислорода по методу ВС, то придем к заключению, что, во-первых, она должна быть двойной (σ- и p-связи), во-вторых, в молекуле кислорода все электроны должны быть спарены, т.е. молекула О2 должна быть диамагнитна. (У диамагнитных веществ атомы не обладают постоянным магнитным моментом, и вещество выталкивается из магнитного поля. Парамагнитным веществом называется то, атомы или молекулы которого обладают магнитным моментом, и оно обладает свойством втягиваться в магнитное поле). Экспериментальные данные показывают, что по энергии связь в молекуле кислорода действительно двойная, но молекула является не диамагнитной, а парамагнитной. В ней имеется два неспаренных электрона. Метод ВС бессилен объяснить это факт.