БаҒа жайында аҚпарат

8.1 Бағалау критерийі

Тапсырмалар тақырып бойынша доклад, реферат, ауызша презентация түрінде болуы мүмкін. Курсты игеру кезінде тестілік және ауызша сауалнама жасау арқылы жүзеге асырылады. Оқитын студенттердің / магистранттардың білімінің қадағалануын күшейту мақсатында арнайы техникалық құралдар қолданған жөн.

Студенттің / магистранттың білімін бағалау баллды-рейтингті жүйе бойынша жүзеге асырылады, 60%-ы рейтингтік бақылауға, 40%-ы нәтижелік бақылауға бөлінеді.

Баллдар щкаласы

90-94	А –	3,67	Үздік (өте жақсы)
85-89	В +	3,33	Жақсы
80-84	В	3,0
75-79	В –	2,67
70-74	С +	2,33	Қанағаттанарлық
65-69	С	2,0
60-64	С –	1,67
55-59	D +	1,33
50-54	D	1,0
0-49	F –		Қанағаттанарлықсыз

8.2 Студенттердің / магистранттардың тәртіп саясаты және процедурасы

§ Сабаққа кешікпеу, оқытушының рұқсатынсыз қоңырау соққанша аудиториядан шықпау;

§ Сабақ кезінде сөйлеспеу, басқа әдебиетті оқымау;

§ Телефон арқылы сөлеспеу, ұялы телефонды өшіріп тастау;

§ Бақылау жұмысы жүріп жатқанда дәріс конспектілерін қолданбау, көшірмеу

§ Сабаққа сыртқы киіммен, бас киіммен кірмеу;

§ Ұқыпты болу, қоқыс тастамау, жиһазды бүлдірмеу;

§ Себепсіз сабаққа қатыспаған жағдайда құқықты анықтама көрсету;

§ Сабаққа қатыспай қалған жағдайда оқытушыны алдын ала ескерту

§ Жіберіп алған сабақтарды оқытушы анықтаған уақытта қайта тапсыру

§ Оқытушы мен студенттерге / магистранттарға сыпайылық таныту

§ Оқу процесіне белсенді қатысу, әр сабаққа дайындалу

§ Сабақта кері байланысты ұстану

§ Уақытында келіп, міндетті болу

§ Аудиторияда темекі шекпеу, ішімдік ішпеу, балағат сөз айтпау

§ Аппаратурамен пайдалану кезінде техника қауіпсіздігін орындау, әдебиетті, көрнекі құралдарды орынды пайдалану

Глоссарий

Адсорбция – беттік қабатта болатын жанасулар

Алкилдеу – көміртегі қаңқасының радикалдармен түрленуі

Амонолиз – аммиакпен әрекеттесу

Ароматтану - бензол және оның туындыларына айналу

Алкен – құрамында бір қос байланысы бар қанықпаған көмірсутек

Алкин – құрамында бір үш байланысы бар қанықпаған көмірсутек

Алюмосиликат – құрамында алюминий мен кремний тотықтары бар табиғи минерал

Адгезия – бетте әртүрлі қатты немесе сұйық заттардың бірігуі

Аддукт - аралық өнім

Апротонды еріткіштер – протон беретін қабілеті жоқ еріткіштер

Аддитивті – қосылу

Антифриз – суды қатудан сақтайтын радиаторға қосатын қоспа

БАЗ - беттік активті заттар және жуғыш заттар

Бифункционалды катализатор - құрамына екі активті элемент енгізілген катализатор

Бимолекулалы - екі молекула қатысатын реакциялар

Винил – этиленнің бір валентті радикалы

Вауумдік айдау – сұйықты төменгі қысымда айдау

Гидратация – су қосып алу реакциясы

Газойль - керосин мен жағар майлар арасындағы мұнай айдаудың аралық өнімі

Гетерогенді – әртүрлі фазалы

Гомогенді – бірдей фазалы

Галогендеу – органикалық заттарға галоген атомын енгізу

Гликоль – екі атомды спирттер

Гомолитті ыдырау – байланыстың бір-бір электроннан ыдырауы

Гидролиз - судың құрамды бөліктерімен алмасу реакциялары

Гистеризис – сыртқы әсерге кешігіп әрекет етуі

Деструкция – көміртегі- көміртегі байланысының үзілуі

Десорбция – адсорбцияға кері құбылыс

Димерлену – екі молекуланың сызықты немесе циклді бірігуі

Дегидрлеу – сутексіздендіру

Депарафинизация – мұнайдан парафинді бөліп алу

Демульгатор – эмулсия алуды тежейтін заттар

Дегидроциклдену – сутегін алу арқылы тұйық тізбек алу

Диспропорциялану – бір заттың бір уақыттаәрі тотығуы, әрі тотықсыздануы

Диссоциациалану – молекулалардың қарама-қарсы иондарға ыдырауы

Диен - құрамында екі қос байланысы бар қанықпаған көмірсутек

Дивинил – Бутадиен 1,3

Детонация – бензиннің тұтануы

Деформация – сыртқы әсерден заттың бүлінуі

Ингибитор – катализатор жылдамдығын азайтатын зат

Изопарафин – қалыпты парафиндердің изомериялары

Изомерлену – бірдей құрамды заттардың әртүрлі құрылыс алуы

Иондық механизм – қарама-қарсы иондармен жүретін реакция

Иницирлеу – реакция басталуға қажетті түрге ену

Коденсат – заттың буланып сұйыққа айналу өнімі

Крекинг – көміртегі—көміртегі байланысы бойынша жоғары температуралық ыдырау

Катализ – катализатор қатысында жүретін процесс

Комплексті қосылыстар – координациялы байланысқан күрделі қосылыстар

Каландрлеу – пластмассалақ бұйымдарды каландрде (арнаулы механизм) өңдеу

Карбкатион – оң зарядты көмірсутекті ион

Карбанион – теріс зарядты көмірсутекті ион

Кумулденген диендер – қос байланыстары қатар орналасқан диендер

Кокстеу – мұнай немесе қөмірді ауа қатыстырмай айдау

Қышқылдық полимеризациялану – қышқылдық катализатор қатысында полимерлену

Қосарланған диендер – қос байланыстары бір байланыспен алмасқан диендер

Қышқыл ангидридтері – қышқылдың сусызданған түрі

Лимидтеуші саты – ең жай жүретін реакцияның сатысы

Льюис катализаторы – электрон доноры бар катализатор

Меркаптандар – күкіртті сутегінің органикалық қосылыстары

Нитрлеу - нитро тобын енгізу

Нуклеофильді – теріс зарядты реагент

Нафтен көмірсутектері – циклді қаныққан көмірсутектері

Олефиндер (алкендер) – қанықпаған көмірсутектер

Оксосинтез – альдегидтер мен кетондар алу

Олигомер – салыстырмалы төменгі молекулалық салмақтағы полимерлер

Октан саны – бензиннің сапасын көрсететін белгі

Протон – сутегі катионы

Полимерлер –жоғары молекулалық қосылыстар

Парафин – қаныққан көмірсутегі

Пероксид - асқын тотық

Пиролиз – жоғары температуралық ыдырау

Присадка – бензин, мотор майларына сапасын арттыру үшін қоспа

Протон доноры – протон беруге қабілеті бар зат

Радикал – бір сутегі атомы жоқ қаныққан көмірсутегі

Радикалды механизм – бос электронды активті бөлшек арқылы жүру

Риформинг – мұнай өнімдерін жоғары сапалы бензин алуда екіншілік өңдеу

Риниформинг – рений қатализаторы қатысында мұнайды екіншілік өңдеу

Ректификация – сұйық қоспаларды бөлу әдісі

Регенерация – катализаторды бастапқы активті қалпына келтіру

Реология – аққыштық тұралы ғылым.

Релаксация – сыртқы күштен кейін біртіндеп қалпына келуі

Рециркулляция – қайта айналымы

Реакция механизмі – рекцияның жүру бабы

Силандиолдар - екі атомды кремнийдің органикалық спиртті қосылыстары

Стерео реттеуші – кеңістікте реттеуші

Сульфохлорлау – хлор қатысында сульфирлеу

Cульфототығу - тотықтыра отырып сульфирлеу

Сульфирлеу – күкірт қышқылымен, сульфа тобын енгізу реакциялары

Субститутивті – орын басу

Термиялық – жоғары температуралық

Ультраформинг – 1,5 – 2 МПа кезінде ароматтану дәрежесі жоғары болатын риформинг

Флотоагент - кендерді байыту әдісіне қолданылатын реагенттер

Флотация – кендерді байыту әдісі

Фракция – бөлшектік айдаумен бөлініп алынған сұйықтың бөлігі

Хлоролис – хлордың әсерінен жүретін реакция

Циклоалкандар – циклді қаныққан көмірсутектері

Шикізат – органикалық заттар алудағы бастапқы заттар

Экстрагент – бөліп алынған зат

Эндотермиялық – жылу сіңіріле жүретін реакциялар

Элимирлену – бөлініп шығу, нәтижесінде еселі байланыс түзілу

Эмульгатор – эмульсия алуды іске асыратын заттар

Экструзия – пластмасса немесе резинадан балқыған күйінде қысып материалдар жасау

Электрофильді – оң зарядты реагент

Электркрекинг - вольт доғасы (1000 В) арқылы өтетін крекинг

Электронакцептор – электрон қабылдауға бейім заттар

Электрондонор – электрон беруге бейім заттар

Этерификация – күрделі эфир алу реакциясы

Лекция №1

Органикалық заттардың химиялық технологиясының теориялық негіздері

Мақсаты: Органикалық заттар өндірісінің негіздері жөнінде жалпы мағлұмат беру

Сұрақтар:

1. Органикалық заттар өндірісінің ғылыми негіздері.

2. Органикалық заттар өндірісінің шикізат көздері.

3. Негізгі органикалық және мұнай – химиялық өндірісі, өнімдері және оның жіктелуі.

1. Органикалық заттар өндірісінің ғылыми негіздері

Химиялық өнеркәсіптің ғылыми негізінде химиялық технология тәсілдері немесе шикізатты сұраныс өнімдеріне айналдыру тәсілдері мен құралдары жөніндегі ғылым жататыны белгілі.

Химиялық технологияның негізгі ұғымдарына – шикізат, энергия, қондырғы, технологиялық процес және т.б. жатады.

Органикалық заттар өндірісінің алғашқы сатысында табиғи өсімдік және жануар майларын, қантты, табиғи бояу және т.б. заттарды бөліп алу түрінде болған. Бұл өндірістің кейінгі сатысында органикалық заттарды ыдырату жүргізілетін болды. Мысалы, көмірсудан спиртті ашыту, майлардан сабын алу, ағаш жаңқасын құрғақ айдау өнімдерін алу және т.б. процестер жүргізіледі. Қазіргі кезеңдегі органикалық синтез – қарапайым заттардан өте күрделі заттарды алу болып табылады.

Органикалық және мұнай – химиялық синтез саласының дамуына жаңа органикалық реакциялардың ашылуы, олардың физикалық-химиялық жүру заңдылықтарының зерттелуі ықпалын тигізді.

Сонымен қатар қазіргі кезде қоректік заттарды синтетикалық шикізатқа алмастыру арқылы органикалық және мұнай-химиялық синтез өнімдерін көбейтуге және олардың өзіндік құнын төмендетуге болады. Шикізат ретінде бұл өнепкәсіптерде мысалы, табиғи газ және серіктес газдар, тас көмір қолданылады. Тас көмірден кокс өндіру металлургияға бағытталып құрылған өндіріс болғанымен, оның жанама өнім ретінде бензол, толуол, нафталин, фенол, пирридин сияқты т.б. аса құнды аралық өнімдерден әртүрлі бояғыш заттар, дәрі-дәрмектер алудың жаңа салалары басталады. Тас көмір мен кокстен ацетилен алудың қарапайым жолы көптеген заттар өндірісіне де бастама болды. Ацетилен алу процесі:

1) Са О + 3С → СО + Са С₂ Жанама реакциялар

2) Са С + 2Н₂О → Са (ОН)₂ + С₂ Н₂ ↑

С + Н₂О → СО + Н₂ синтез газ

Мұнай-химиялық өнеркәсіптің дамуына байланысты ХІХ ғ. 50 ж-дан бастап көмірден мұнай мен газға көшу басталды. Мұнай-газ шикізатынан аминдер, парафиндер, СО, ароматты көмірсутектер алынатын болды.

Органикалық заттар мен материалдар өндірісінің негізгі өнімдері болып төмендегілер саналады:

1. Әртүрлі аралық өнімдер, мысалы, этилен оксид

2. СН₂ – СН₂ → гликоль, этаноламин, БАЗ

a. О

3. Полимерлерді алуға қажетті мономер бірліктері. Мысалы, формальдегид, этилен, пропилен, фенол-формальдегид (қара пластмасса).

4. Полимер материалдарының жұмсартқыш қоспасы ретінде қолданылатын пластификаторлар. Мысалы, күрделі эфирлер, фталаттар, сульфоқышқылдар, хлортуындылар және т.б. жатады.

5. Синтетикалық БАЗ және жуғыш заттар. Мсыалы, кіржуғыш БАЗ-ды үнемдеу мақсатында коллойдты тұрақтылықты және ағартқыштық қабілетін арттыратын фосфат, карбонат және т.б. тұздар қосылады. Алкиларен сульфонат, алкил сульфат және т.б.

6. Синтетикалық отын және жағар майлар. Автомобиль транспорты мен жалпы техникада маңызды болып табылатын антифриздер, тежегіш сұйықтар, октан саны жоғары мотор отындары алынады.

7. Еріткіштер мен экстрагенттер. Оларға: бензин, бензол, хлорлы көміртек, кетон жатады.

8. Пестицидтер, инсектицидтер, личинкаға қарсы препараттар, гербицидтер өсімдік зиянкестеріне қарсы қолданылады. Фунгицид және бактерицидтер қарапайым организмдерге қарсы құрал. Зооцидтер кеміргіштерге қарсы күрес құралдары.

2. Органикалық заттар өндірісінің шикізат көздері

Органикалық заттар өндірісінің негізгі шикізат көздеріне төмендегілер жатады:

1) парафиндер және нафтендер

2) олефиндер

3) ароматты көмірсутектер

4) ацетилен көмірсутектері

5) көміртек оксиді.

1) Мұнай өнімдерін крекингілеу өнімдері

2) Мұнай – химиялық синтез процестері кезінде түзіледі

3) Мұнай фракциясын реформингілеу кезінде

4) Ацетилен көмірсутектері табиғи газдарды пиролиздеу кезінде түзіледі

5) Табиғи газдың конверсиясы кезінде түзіледі.

Парафиндер дегеніміз С_n Н_2n+2 формуласына сәйкес қаныққан көмірсутектер. Парафиндер төменгі және жоғарғы деп екіге бөлінеді.

Жоғарғы парафиндер С₁₀ С₁₆ – сұйық күйде болатын, С₁₆-дан С_70-100 қатты болатын көмірсутектер жатады. Жұмсақ парафиндер С₁₁ – С₂₀ аралығында болады және олардың балқу температурасы 40⁰С – тан төмен, ал қайнау температурасы 200 – 300⁰С. Қатты парафиндердің балқу температурасы 50⁰С жоғары болатын С₂₀ – С₃₅ аралығында қайнау температурасы 300 – 500⁰С көмірсутектер.

Төменгі парафиндерді бөлу

С₁ – С₅ аралығындағы көмірсутектер түрінде табиғи және мұнайға серіктес газдар құрамында кездеседі. С₃ – С₅ түріндегі қоспаларын бөлу үшін газды фракциялау әдістері қолданылады.

1. Адсорбциялық – ректификациялық әдіс негізінде жоғарыдан төменге қарай жылжымалы активтелген көмір қабатымен серіктес газдарды мұнайдан бөліп алу тәсілі. Десорбциялау үшін адсорбент су буымен өңделеді. Содан кейін құрғақ ыссы газбен кептіреді. Осы әдіс өте қымбат саналады.

2. Коденсатты – ректификациялық әдіс кезінде ригроин адсорбенті көмегімен 95% бутан, 80% пропан бөлініп алынады. Бөлінген жеңіл газдар отын ретінде қолданылады.

Жоғарғы парафиндерді бөлу

Мұнайды тікелей айдау арқылы сұйық парафиндерді бөліп алуға болады. Қатты парафиндерді: керосин, мазут және газойльді қосымша айдау кезінде алады. Жағармайды қатты парафиндерді аз ерітетін, ал изопарафиндерді, нафтен және ароматты көмірсутектерді жақсы ерітетін еріткіштермен өңдеу арқылы парафинсіздендіру немесе депарафинизация процесін жүргізуге болады.

Мұнай еріткіштер мысалына ацетон, метилэтилкетон, бензол, тояуол жатады.

Депарафинизация процессін жүргізу үшін бір көлем жоғары майға 4 көлем еріткіш алып ((1:4)қатысында) оны құбырдағы құбыр кристализаторында – 5 -(-30⁰С)-қа дейін суытады. Осы кезде тұнбада қалыпты парафиндер қалады.

Парафинсіздендіруді сұйық пропан көмегімен де жүргізуге болады. Себебі, пропан әрі еріткіш, әрі суытқыш қызметін атқарады. Сонымен қатар пропанды регенирациялау да болады.

Инертті парафиндер негізінде синтез процестерін

төмендегі бағыттарда жүргізеді:

1. Изомерлену процестері (реагент AlCl₃)

2. Алкиндену реакциялары (парафин + алкендер, протондық)

3. Хлорлау процестері (хлорлаушы агенттер, Cl₂)

4. а) Сульфирлеу реакциялары (H₂SO₄ – ң олеум SO₂Cl)

б) Сульфототығу процестері (SO₂ ОН)

5. Тотығу (Деструкциясыз, тотығу байланысынан С – С үзілу жүретін [О₂] )

6. Тотыға амонолиздену (ОNН₄)

7. Нитрлеу процестері (нитроқосылыстар R – NO₂)

8. Дегидрлеу

Лекция №2

Алкендер негізінде жүргізілетін өңдеу

процестерінің теориялық негіздері

Мақсаты: Олефиндердің негізінде жүргізілетін синтез процестерінің жіктелуімен танысу

Сұрақтар:

1. Төменгі немесе жоғарғы олефиндер. Олардың техникалық қасиеттері мен қоладанылуы

2. Олефиндер негізінде жүргізілетін синтез процестерінің жіктелуі

3. Олефиндердің қышқылдық полимерленуінің теориялық негіздері

4. Төменгі олефиндердің диспропорциялану реакцияларының негіздері.

Төменгі немесе жоғарғы олефиндер.

Олардың техникалық қасиеттері мен қоладанылуы

Олефиндер (алкендер) табиғаты бойынша реакцияға түсу бейімділігі жоғарғы заттар болып келеді.

Органикалық заттар мен материалдарды өңдеу технологиясында шикізат ретінде төменгі газ тәріздес С₂ – С₅, С₁ – С₅ және жоғарғы С₆ – С₁₈ олефиндері қолданады. Көптеген төменгі олефиндердің қайнау температуралары сәйкес алкандардікінен төмен болып келеді. Мысалы,

Этан - 88⁰С Этен - 104⁰С

Пропан - 42⁰С Пропен - 48⁰С

Қайнау температураларының арасындағы айырмашылық ректификациялық бөлу кезінде кеңінен қолданылады. Бірақ төменгі олефиндер парафиндермен салыстырғанда қатты заттарда адсорбциялануы және еріткіштерге бөлінуі жақсырақ болғандықтан, экстракциялық жолмен бөлініп алынады. Бұл қосылыстардың ауамен 3; 2; 1,6% (көлемдік) қоспалары қопарылыс береді. Сондықтан өрт қауіптілігі бойынша А категориясына жатады.

Жоғарғы олефиндер

С₆ – С₁₈ аралығындағы олефиндер сұйық болып келеді. Қалыпты алкендермен салыстырғанда изоолефиндер төменірек температурада қайнайды. Жоғарғы олефиндер ішінде неғұрлым маңыздысы – изогептен С₇ Н₁₄, С₈ Н₁₆, С₉ Н₁₈, С₁₂ Н₂₄, С₁₅ Н₃₀ изооктен, изононен, изододецин, изопентодецен.

Бұл заттар пропиленмен бутендердің [Н⁺] қатысында полимерленуі кезінде түзіліп отырады.

Жоғарғы олефиндер өндірісте мұнай фракцияларының ыдырауы кезінде түзіліп отырады (әсіресе пиролиз және термиялық крекинг)

Олефиндер негізінде жүргізілетін синтез процестерінің жіктелуі

Алкендердің ішінде ең көп қолданылатыны – этилен.

а) Этиленнің полимерлену реакциясы жүруі мүмкін.

n С₂ Н₄ → ( – СН₂ – СН₂ – ) _n

4 C₃ Н₆ → С₁₂ Н₂₄

б) Дегидрлену реакциясы бойынша каучук синтезіне қажетті мономерлер алынады: СН₂ = СН – СН₂ – СН₃ → СН₂ = СН – СН = СН₂

бутен бутадиен

СН₂ = СН – СН (СН₃)₂ → СН₂ = СН – С = СН₂

изопектен |

CH₃ изопрен

в) Хлорлау реакциялары:

С₂ Н₄ + СІ₂ → СН₂ – СН₂

| |

СІ СІ

г) Олефиндер гидротациясы:

СН₂ = СН₂ → СН₃ – СН₂ ОН

СН₃ – СН = СН₂ → СН₃ – СН – СН₃

|

ОН

д) Алкилдеу реакциясы. Октан саны жоғары мотор майын алу

С₄ Н₈ + (СН₃)₃ – СН → изо – С₈ Н₁₈

С_n Н_2n + C₆ Н₆ → С_n Н_2n+1 – С₆ Н₅

е) Олифиндердің тотығуы өндірісте қолдануға қолайлы аралық өнімдер алуға мүмкіндік береді: этиленоксид, окролеин, ацетальдегид.

ж) Оксосинтез.

О

Алкен + СО + Н₂ → СН₃ – СН₂ – С → СН₃ – СН₂ – СН₂ ОН

Н

Олефиндердің қышқылдық полимерленуінің

теориялық негіздері

Полимерлену процесінің қарапайым теңдеуін төмендегідей жазамыз:

2С_n Н_2n → С_2n Н_4n

Бұл реакциялар 500⁰С температурада Ипатьев катализаторы қатынасында жүреді. Ипатьев катализаторы (асбест + Н₃ РО₄) 200 – 300⁰С температурада жүреді.

Олигомерлену реакциялары кезінде қышқылдық катализатор қатысуы керек.

Полимеризация реакциялары иондық механизммен жүреді. 1) сатыда олефинге протонның қышқылдық қосылуы және карбкатионның түзілуі жүреді. Электрофильді қосылу реакциясының механизмі (АЕ).

І. СН₂ = С (СН₃)₂ + Н⁺ → (СН₃)₂ С⁺

2) сатыда карбонатының олефинге π – байланысының үзілуі орнына қосылу жүреді.

ІІ. (СН₃) С + СН₂ = С (СН₃)₂ → (СН₃)₃ С – СН₂ – С⁺(СН₃)₂

Түзілген карбкатион тағы бір молекула олефинге иондық мех-мен қосылады. Нәтижесінде қосылу және үзілу өнімдері түзіледі.

ІІІ. (СН₃)₃ С – СН₂ – С⁺(СН₃)₂ + СН₂ = С(СН₃)₂ →

СН₃

|

(СН₃)₃С⁺ + (СН₃)₃С – СН₂ – С = СН₂ 2, 4, 4 – үшметилпентен – 1

(СН₃)₃С⁺ + (СН₃)₃С – СН₂ = С – СН₃ 2, 4, 4 – үшметилпентен – 2

|

СН₃

Этиленнің полимерлену реакциясы 750 – 800⁰С-та жүреді. Процесс барысындағы қысымның жоғары болуы, полимерлену дәрежесін төмендетеді. Бірақ, басқа алкендермен салыстырғанда реакцияға түсу бейімділігі төмен болғандықтан полимерлену реакциясы пропиленге қарағанда қиын жүреді. Қышқылдық полимеризациялану кезінде полимерлену дәрежесі әртүрлі болатын өнімдер алынады.

С₃ Н₆ → С₆ Н₁₂ → С₉ Н₁₈ → дидокен

гексен нонен

Мұндай жанама өнімдердің түзілуін болдырмау үшін температураны төмендету арқылы реакция бақыланып отырады. Олефиндердің димерленуі мен қосарлана димерленуі төменгі олефиндер үшін кең таралған реакциялар болып табылады. Төменгі олефиндер үшін С₅ – С₇ аралық өнімдері алынады. Оларға пентен – 1, гексен – 1, 4 – метилпентен – 2, жатады. Бұл процестің катализаторлары ретінде АІ органикалық қосылыстары және α – метилдарының комплексті қосылыстары жатады. Катализатор көмегімен протонның үзіліп, карбкатионның түзілуі жүреді.

СН₂ = СН – СН₃ → СН₂ = СН – СН₂

СН₃ СН₃

| |

СН₂ = СН – СН₂ – СН – СН₂ +КН СН₂ = СН – СН₂ – СН – СН₃

СН₂ = СН – (СН₂)₃ – СН₂ -К СН₂ = СН – (СН₂)₃ – СН₃

Пропиленнің этиленмен қосарлана димерленуі кезінде екі түрлі структуралық бірліктерден түзілетін қосарланған полимерлер түзіледі (СО – полимерлер). Мысалы: пропилен + этиленнің қосылуынан пентен – 1 түзіледі.

СН₂ = CН – СН₃ + CН₂ = СН₂ → СН₂ = СН – СН₂ – СН₂ – Н₃

Лекция№3

Крекинг және пиролиз процестерінің теориялық негіздері

Мақсаты: Олефиндерді теориялық өңдеу процестерінің жүру ерекшеліктері жөнінде мағлұмат беру.

Сұрақтар:

1) Көмірсутектердің термодинамиккалық тұрақтылығы

2) Термиялық крекинг және пиролиз процестері кезінде жүретін химиялық реакциялар

3) Катализдік крекинг процестері

Көмірсутектердің өңделу кезіндегі түзілетін реакциялары мен алынатын өнімдерін болжау үшін олардың термодинамикалық тұрақтылығын пайдаланады.

Әр түрлі С₆ көміртектен тұратын көмірсутек кластарының жай заттары түзілуі кезіндегі Гиббс энергиясының температураға тәуелділігі төмендегі суретте келтірілген.

1. қалыпты гексан

2. гексен

3. циклогексан

4. бензол

ΔG = RT ln Kp

ΔG – Гиббс энергиясы ординаторлар айырымы ретінде және оны термодинамикалық тұрақтылық критерий ретінде қарастырамыз. Термодинамикалық тұрақтылық төмендегідей бағытта өзгереді:

Парафин > кафтен > олефин > ароматты көмірсутектер

Осы бағытта термодинамикалық тұрақтылық өзгереді. Егер температура артса, реттік қатар өзгереді. Ол кездегі реттік қатар былай өзгереді.

Температура жоғары: көмірсутек > олефин > нафтен > парофин. Сондықтан термиялық өңдеу кезіндегі түзілетін өнім, біреуі олефин болып кететін

С_m+n Н_2(m+n)+2 → С_m Н_2m + С_n Н_2n+2

480⁰C кезіндегі айдау барысында фракциялық компоненттермен қатар көмірсутектердің екі немесе үш құрамдас бөлікке ыдырауы мүмкін (С₆)

С₈ Н₁₈ (октан)

С₁₆ Н₃₄ С₆ Н₁₂ (гексен)

С₂ Н₄ (этилен) бөлікке ыдырайды.

Крекинг кезінде мақсаттық өнім алуға болады. Мақсаттық өнім – отын (бензин). Бірақ, бұл кезде алынатын бензиннің сапасы нашар болғандықтан, крекинг порцесін катализдік етіп жүргізеді. Катализдік крекинг шикізаты ауыр газойль және вакуумдық айдаудың жеңіл фракциялары болып табылады. Катализдік крекинг процесін жүргізу үшін төмендегідей қондырғылар қажет:

1. Реактор

2. Регенератор

3. Ректификациялық колонна

Термиялық крекинг кезінде алкендердің ыдырау механизмі төмендей төрт бағытпен өтеді. (450 – 500⁰С кезінде):

1) алкендер → төменгі алкендерге дейін ыдыратады.

2) алкендер → алкадиендер мен алкандарға дейін ыдырайды.

3) алкендер → арендерге дейін ыдырайды.

4) алкендер → алкиндерге (ацетиленге) дейін ыдырайды.

Алкен көмірсутектеріндегі β – көмірсутектің диссоциациялану энергиясы аздау болғандықтан, алкендердің ыдырауы осы байланыс бойынша жүреді.

Төменгі алкендердің дегидрлену сатысында үзілу жүреді. Яғни, алкендер мен диендер түзіледі. Дегидрлену процесі қыздырған кезде жиі жүретін процесс болып саналады. Алкандар мен циклоалкандар үшін және ашық тізбекті көмірсутектердің циклденуі төмендегідей схемамен жүреді:

1) С_nH_2n+2 ↔ С_nH_2n + Н₂

2) ↔ + 3Н₂

3) C₆H₁₄ ↔ →

Олефиндер крекинг процесіне парафиндерге қарағанда жоғарырақ температурада түседі. Термодинамаикалық жүру ықтималдығынан басқа, крекинг процесінің жүру жылдамдығы да маңызды фактор болып саналады. Крекинг процесінің температурасы 450 – 550 ⁰С. бұл кезде қаныққан көмірсутектер жылдам жүретін ыдырауға ұшырайды. Көмірсутек С – С байланысы бойынша ыдырауға ұшырайды. Егер тізбек ұзын болса, ыдырау қаңқа ортасында жүреді. Ал, егер қысқа тізбек болса, шеткі С – С байланыс үзіледі.

1) С₂₀Н₄₂ → С₁₀Н₂₀ +С₁₀Н₂₂

Сонымен қатар үзілу процесі басқа да жанама өнімнің түзілуімен жүреді.

С₂₀Н₄₂ → С₈Н₁₆ + С₁₂Н₂₆

С₂₀Н₄₂ → С₅ Н₁₂ + С₁₅Н₃₀

С₂₀Н₄₂ → С₂Н₆ +С₁₈Н₃₆

С₂₀Н₄₂ → СН₄ + С₁₉Н₃₈

Бутан С₄Н₁₀ 2 бағытта ыдырайды

С₄Н₁₀ → С₂ Н₆ + С₂ Н₄

С₄ Н₁₀ → С₃ Н₆ + СН₄

Циклді көмірсутектер крекинг процесі барысында бүйір тізбектерін үзеді.

(СН₂) _n – СН₃ → СН₃ + С_n Н_2n

Бұл реакциялар төмендегідей радикалды механизммен жүреді. Радикалды механизмнің 3 сатысы:

1. Иницерлеу сатысы

R – CH₂ – CH₂ – R^/ → R – CH₂ – CH₂ ∙ + R^/ ∙

гомологті үзілу

2. Тізбектің жалғасуы. Бастапқы молекулаға R әсер етіп, 1 молекула 1 радикал туғызады.

R – CH₂ – CH₂ – R^/ + R^/∙ → R – CH₂ – СН R^/ + R^/ H

RCH₂ – CHR^/ → R∙ + R^/ CH = CH₂

реакциялар өте тез және аяғына дейін жүреді.

3. Үзілу сатысында 2 радикал қосылып молекула береді.

R∙ + ∙CH₂ – R^/ → R – CH₂ – CH₂ – R^/

Осы процестердің жанама реакциясы ретінде алкилдеу немесе полимерлену реакциясы жүруі мүмкін. Температураны жоғарылатқан сайын үзілу тереңдей түседі. Бірақ бұл кезде дегидрлену және циклдену реакциясы негізгі реакция болып жүреді.

Н∙ + RCH₂ – CH₂R^/ → RCH₂ – CH₂R^/ + H_2.6

Дегидрлену реакциясы нәтижесінде 600 – 650 ⁰ кезінде бутеннен бутадиен-1,3 түзіледі:

СН₂ = СН – СН₂ – СН₃ → СН₂ = СН – СН = СН₂

Егер, диен көмірсутектер алкендермен әрекеттессе, онда көмірсутектердің циклденуі жүреді.

CH₂ = CH – CH = CH₂ + CH₂ + CH₂ = CH₂ → →

Жоғарғы температуралық крекинг кезінде ароматты көмірсутектер түзіледі. Реакцияның кей жағдайда ақырғы өнімі ретінде дегидроконденсациялану нәтижесінде кокс немесе шайыр түзіледі.

2 →

СН₂ →

Катализдік крекинг процестері

Катализдік крекинг жеңіл мотор майларын өндіруде термиялық крекингке қарағанда тиімді болып саналады. Себебі, бұл кезде қалдық, ауыр фракциялар азаяды және октан сайы жоғары бензин алынады. Катализдік крекинг қондырғыларының өнімділігі мен шикізатты өңдеу дәрежесі жоғары болады.

Катализдік крекинг шикізаты – тікелей айдау нәтижесінде алынатын ауыр газойль болып табылады. Крекинг температурасы 340 – 590⁰С аралығында жүргізіледі. Катализатор ретінде алюмосиликаттар қолданылады. Процесс ионды реакциялық механизммен жүреді.

С_nН_2n + МеОН → С⁺_n Н _2n+1 + МеО ^–

^{қосымша кав:}

RCH = CH₂ + НОМе → R⁺CH – CH₃ + МеО ^–

RCH = CH₂ + HCl+ AlCl₃ → с⁺CH – CH₃ + AlCl₄ ^–

_{МЫС ҚЫШ}

R⁺CH – CH₂ R → RCH = CH₂ + R⁺

R⁺ + RCH₂ – CH₂ R → RH + R⁺CH – CH₂ R

Карбоний ионының бос радикалдардан ерекшелігі – оңай изомерленуінде, сондықтан катализдік крекинг нәтижесінде қалыпты парафиндерге қарағанда, изопарафиндер көбірек түзіледі және бензин сапасы жақсарады.

Қалыпты октанға қарағанда изооктанның детоноцияға тұрақтылығы жоғары. Катализдік крекинг кезінде қондырғыларда циркуляцияланатын 2 ағын болады. 1 бөлігінде катализатор, ал екінші бөлігінде көмірсутек ағыны болады. Процестің аяғында Al – Si катализатордың бетінде түзілетін кокс ауамен үріліп,

регенирацияланады. Бұл кезде кокстегі көміртек СО_х оксидін түзеді.

Катализдік крекинг шикізаты болып, мұнайды атмосфералық және вакуумдық айдау қондырғыларының қалдықтары болып табылады (ауыр газоль).

Лекция №4.

Парафиндер мен нафтендердің изомерлену

реакциясының теориялық негіздері

Мақсаты: Изомерлену процесінің жүру ерекшеліктері мен оның тікелей өнімдері жөнінде түсінік қалыптастыру.

Сұрақтары:

1) Изопентан, циклогексан алудың қосымша көзі ретінде изомерлену реакциялары

2) Изомерлену реакцияларының теориялық негіздері

3) Изомерлену процесінің карбкатиондық механизмі.

Изопентан, циклогексан алудың қосымша көзі ретінде

изомерлену реакциялары

Бутлеровтың құрылыс теориясына сәйкес органикалық заттардың алуан түрлілігінің бір себебі изомерлену процесі болып табылады. Изомерлену процесі тармақталған тізбекті көмірсутектердің алыну процесі болып табылады. Мұнай өңдеу кезінде қалыпты парафиндердің изопарафиндерге айналуы жүреді. Процесс тепе-теңдік орнағанша дейін жүреді:

СН₃

│

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ ↔ СН₃ – СН – СН₂ – СН₃ ↔ СН₃ – С – СН₃

│ │

СН₃ СН₃

немесе циклометилпентанның циклогексанға айналу реакциясы

СН₃

↔

Изомерлену процесінің температураға тәуелділік қисығын 1-суретте көреміз

1- изобутан

2- изопентан

3- циклогексан

Төменгі температурада ең тұрақты көмірсутек ашық тізбекті көбірек тармақталған көмірсутек болып келеді. Жоғарғы температурада тұрақтысы қалыпты парафин. Суретте көргендей температура артқан сайын циклогексанның мөлшері күрт төмендейді. Керісінше, изопентан мөлшері көбейеді. Парафиндердің изомерленуі Pt және AlCl₃ катализатор қатысында жүреді. Реакция механизмі иондық болып келеді.

RCH₂ – CH₂ R → RCH CH₂ + RН

RCH₂ – CH₂ → RСH = CH₂

Реакция механизмі бойынша алкен гетерогенді контакт әсерінен, протон доноры болатын актив катализатор орталықтарда карбкатион түзеді.

RСH = CH₂ + НО – Ме ↔ R⁺СH – СН₃ + МеО ^–

Изомерлену тиімді өту үшін AlCl₃ катализаторына қосымша HCl қосылады.

[AlCl₃ + HCl] Люис катализаторы, карбкатион өзге молекулалардан сутегі атомын тартып ала алады және молекула ішінде сутек атомдарымен алкил топтары орын алмаса алады.

R – СH ⁺ + СН₃ – CH₂ – CH₂ – CH₂ → R – СH₂ – СН₃ – CH₃ – CH₂ – CH₂ – СН ⁺

│ │ │

СН₃ СН₃ СН₃

2- лік карбкатион түзіледі.

3- лік карбкатион СН₃ – СН₂ – С⁺ – СН₃

│

СН₃

Сонымен қатар парафиндер мен нафтендердің изомерленуі кезінде жанама реакциялар ретінде ыдырау, полимерлену және алкилдеу реакциялары жүруі мүмкін.

Мақсаттық өнімнің шығымдылығын көбейтіп жанама реакцияларды балдырмау үшін температурамен әсер етудің тиімді мәндері таңдалады. Изопарафиндер алу процесі октан саны жоғары бензин алуда қолданылып келді. Бірақ, қазіргі кезде жоғары сапалы бензин риформинг процесі нәтижесінде алынады. Изопентан алуда маңызды аралық өнім болып табылады.

Лекция №5

Ароматтану реакциясының жүру механизмдері

Мақсаты: Ароматтану реакцияларының нәтижесінде алынатын мақсаттық

технологиялық өнімдер мен олардың маңыздылығы жөнінде түсінік

қалыптастыру.

Сұрақтары: 1) Ароматты көмірсутектер және мұнай өнімдерінің ароматтану процестері

2) Бифункционалды катализаторлар және катализдік риформинг

процестері

3) Дегидроциклдену процестері

4) Катализдік риформинг процесінің жанама өнімдері

Құндылығы бойынша органикалық және мұнай – химиялық синтез үшін ароматты көмірсутектер олефиндерден кейінгі маңызды шикізат көзі болып табылады. Төмендегідей ароматты көмірсутектер кеңінен қолданылады:

Бензол t_қайн = 80,1⁰С

Толуол t_қайн = 110,6⁰С

(1,2-диметилбензол) 0-ксилол t_қ = 144⁰С

м – ксилол t_қ = 139,1⁰С

п – ксилол t_қ = 138,3⁰С

(1,2,4,5 – тетраметилбензол) дурол t_қ = 196,8⁰С

нефталин t_қ = 218,0⁰С

Бұлардың ішінде ароматты көмірсутектердің қайнау температуралары шамалас болғандықтан, дәл ректифиуациялау әдісі арқылы бөлуге болады. Сондықтан алынатын өнімдер қоспасын реакциялық колоннаға бағыттайды.

Ароматты көмірсутектердің болуы ароматты көиірсутектердің сорбциялану қабілетін күшейтеді және полярлы еріткіштерде олар жақсы ериді. Осы қасиеттері арқылы ароматты көмірсутектер экстракциялық, адсорбциялық өзара бөлінеді.

Ароматты көмірсутектер негізінен мұнай өнімдерінің пиролизі мен риформингі кезінде тас көмірдің кокстелу процесінде түзіліп отырады.

Бифункционалды катализаторлар және катализдік

риформинг процестері

Мұнай өнімдерінің пиролизі кезінде төменгі олефиндердің алынуымен қатар тізбекті көмірсутектердің ароматталуы да жүреді. Көмірсутектредің пиролизі кезінде жоғарғы температурамен әсер ету уақытының артуы кезінде пиролиздеу шайырының ароматтану дәрежесі артады. Сурет бойынша көмірсутектердің шығымдылығының ара қатынасы анықталған:

1 – бензол

2 – толуол

3 – ксилол

Мұнай өнімдерінің ароматты процестері негізінде катализдік риформинг жатады. Бірақ, катализдік риформинг тікелей айдау бензиннің октан санын арттыруға бағытталып ұсынылған.

Соңғы кезде катализдік риформинг процесі кезінде алынатын ароматты көмірсутектерді бөліп алу жолдары жақсартылуына байланысты мақсаттық өнімдер арендер бола бастады. Катализдік крекинг процестің катализаторы алюмосиликаттар болып табылады.

Ал, катализдік риформинг кезінде катализатор бифункционалды болып келетіндер, оның ішінде кең тарағаны (Pt – Al₂ O₃) платформинг.

(Pt + Re) + Н ⁺ рениформинг

Температуралық режим. Процестер 440 – 510 ⁰С кезінде жоғарғы қысымды және Н ⁺ қатысында жүреді:

а)Катализатордың қышқылды орталықтарында парафиндердің изопарафиндерге, 5 мүшелі нафтендердің циклогексанға изомерлену жүреді.

б) Екінші жағынан Pt немесе Pt немесе Re металдарда гомолитті реакциялар жүреді. Олардың ішінде 6 мүшелі нафтендердің дегидрленуі маңызды.

1) R ↔ R

Бұл реакция 520 – 570 ^о температурада жүреді.Температураны ұлғайтқан сайын тепе – теңдік оңға ығысады.

2) СН₃ ↔ ↔

3) Риформинг режимін қатаңдатса, парафиндердің дегидроциклденуі жүреді.

Н₂С – СН₂R

Н₂ С → R → R

СН₂ – СН₂

Бұл реакциялар механизмі бойынша ароматтану 2 бағытта жүруі мүмкін:

1. Парафиннің нафтенге тікелей гидроциклденуі және одан әрі → ароматты көмірсутекке дегидрлену.

2. Парафин → олефинге дейін дегидрленеді → ол циклденеді.

Парафин немесе олефин малекулалары катализатордың 2 көрші актив орталықтарында адсорбцияланады. Нәтижесінде бос радикал типті аралық қосылу өнімі (аддукт) түзіледі.

Н₂С – СН₂

Н₃С СН₂ → + 2 Pt

Н₂С – СН₂

Pt Pt

Изопарафиндердің көпшілігінің негізгі тізбегі бес атомнан тұрады. Риформинг кезінде бұл көмірсутектер изомерленіп 5 және 6 мүшелі сақина түзеді. Олар дегидрленіп ароматталады.

Катализдік риформинг процесінің жанама өнімдері

Риформинг кезінде температурадағы көмірсутектердің төменгі олефиндер мен парафиндерге дейін ыдырауы жүреді. Гидрлеуші катализаторлар Pt қатысында олефиндер парафиндерге айналады. Сонлықтан крекинг газдары негізінен пропен, бутен және аз мөлшерде этилен болса, риформинг газдары негізінен парафиндер болып келеді.

Екінші жағынан ароматты көмірсутектер дегидроконденсациялану болғандықтан полициклдер түзіліп кетеді (кокс). Сондықтан кокстың катализатор бетіне қонып, оны дезактивсізденуі жүреді. Сондықтан риформинг Н₂ қатысында жүргізіледі. Н₂ процесті кері бағытта жүргізіп катализаторды үнемдеуге мүмкіндік береді. Катализдік риформинг басқа процестермен салыстырғанда экономикалық тиімді, жоғарғы октан санды жанармай алуға мүмкіндік береді. Риформинг нәтижесінде октан саны 90 – ға дейін болатын бензин алуға болады.

Бұл әдіс мұнай химиялық синтез шикізатын алуға мүмкін болады. Бензол алу үшін 60-85⁰ аралығында қайнайтын фракция алынады. Толуол алу үшін 85 -110⁰С аралығында алынады, ксилер 110 – 130^о аралығында алынады. Кокстеуді болдырмау үшін процесс 3,5 – 5 МПа қысымда жүргізіледі. Сондықтан бұл кезде катализатор регинерациясын жүргізбеуге болады.

Ультраформинг дегеніміз – 1,5 – 2 МПа кезінде ароматтану дәрежесі жоғары болатын риформинг.

Риниформинг – төменгі 1 МПа қысымда Рени катализатор қатысында жүргізілетін ренеформинг кезінде 90% нафтендер мен 50% парафиндер ароматты көмірсутекке айналады. Мұндай катализатор шикізаттың құрамындағы «S» аз болуын талап етеді. Сондықтан күкіртті қосылыстарды гидродиазалайды.

RS + Н₂ → RН + Н₂S

Лекция №6

Ацетилен және оның көмірсутектерден алынуы

Мақсаты: Ацетиленнің көмірсутектерден алыну тәсілдері бойынша мағлұмат беру

Сұрақтар:

1. Ацетилен және оның маңыздылығы
2. Ацетиленнің алыну әдістері
3. Ацетиленнің көмірсутектерден алынуының радикалді – тізбектік механизмі
4. СО және СО + Н₂ олардың алынуы
5. Катализдік конверсиялау реакциялары

Ацетилен әлсіз эфир иісті, түссіз газ. Ауамен жарылыс берелі. Ацетиленнің ыдырау реакциясы көп жылу бөде жүреді. Яғни:

С₂ Н₂ ↔ 2С + Н₂ ΔН = 226,7 кДж

Сондықтан ацетиленнің жарылыс қауіптілігін азайту үшін инертті газдармен сұйытады. Ацетилен техникалық маңызды өнім болып табылады. Ацетиленнің жану жылуы өте жоғары. Сондықтан оны болат құбарларды пісіру кезінде қолданылады. Екіншіден ацетиленнің техникалық маңызды қасиеті оның ерігіштігінде. Ол басқа көмірсутектермен салыстырғанда жақсы ериді, сондықтан бұл қасиетін газдардан бөлу үшін қолданылады.

2) Жолдары.

1. СаС₂ – ден
2. Көмірсутектерден алынады.
3. СаС₂ – дің электро доғалық пештерде СаО – дімен көміртектен алынады.

1. СаО + 3С → СаС₂ + СО

2. СаС₂ + 2Н₂О → Са(ОН)₂ + С₂ Н₂