Реакции нуклеофильного присоединения

а) Взаимодействие со спиртами. Альдегиды могут взаимодействовать с одной или двумя молекулами спирта, образуя соответственно полуацетали и ацетали.

Полуацеталями называют соединения, содержащие при одном атоме углерода гидроксильную и алкоксильную (OR) группы. Ацетали — это соединения, содержащие при одном атоме углерода две алкоксильные группы:

полуацеталь ацеталь

Реакцию получения ацеталей широко используют в органических синтезах для "защиты" активной альдегидной группы от нежелательных реакций:

Особенно важное значение подобные реакции имеют в химии углеводов.

б) Присоединение гидросульфитов служит для выделения альдегидов из смесей с другими веществами и для получения их в чистом виде, поскольку полученное сульфопроизводное очень легко гидролизуется:

R-CH=O + NaHSO₃ → R-CH(OH)-SO₃Na.

в) реакция с теолами. альдегиды и кетоны взаимодействуют с тиолами в кислой среде, образуется дитиоацеталь:

Г) Присоединение циановодородной (синильной) кислоты:

KCN

СН₃-СН=О + H-CN → СН₃-СН(СN)-ОН.

Образовавшееся соединение содержит на один атом углерода больше, чем исходный альдегид или кетон, поэтому подобные реакции используются для удлинения углеродной цепи.

д) Присоединение реактива Гриньяра. В органическом синтезе чрезвычайно часто используется реактив Гриньяра — одно из простейших металлоорганических соединений.

При добавлении раствора галогеналкана в диэтиловом эфире к магниевой стружке легко происходит экзотермическая реакция, магний переходит в раствор и образуется реактив Гриньяра:

R-X + Mg → R-Mg-X ,

где R — алкильный или арильный радикал, X — галоген.

- Взаимодействием реактива Гриньяра с формальдегидом можно получить практически любой первичный спирт (кроме метанола). Для этого продукт присоединения реактива Гриньяра гидролизуют водой

Н₂O

Н₂СО + RMgX → R-CH₂-O-MgX → R-CH₂-OH .

-Mg(OH)X

- При использовании любых других алифатических альдегидов могут быть получены вторичные спирты:

- Взаимодействием реактивов Гриньяра с кетонами получают третичные спирты:

Н₂O

(СН₃)₂С=O + R-MgX → (СН₃)₂С( R)-O-MgX → (СН₃)₂С( R)-OH

-Mg(OH)X

16. Альдегиды и кетоны. Химические свойства: реакция конденсации, реакции с азотсодержащими соединениями. Отдельные представители и их применение.

Органические соединения, в молекуле которых имеется карбонильная группа С=О, называются карбонильными соединениями или оксосоединениями. Они делятся на две родственные группы — альдегиды и квтоны.

Реакция конденсации:

Альдольная конденсация

с соединениями обладающими СН кислотными свойствами альдегиды и кетоны способны вступать в различные реакции конденсации. соединения содержащие подвижный водород в этих реакциях выступает в качестве нуклеофильного реагента и называется мителеновой компонентой, а альдегиды и кетоны называются карбонильной компонентой. реакция альдольной конденсации протекает при действии на альдегид или кетон разбавленных щелочей. при этом одна молекула альдегида представляет собой метиленовую компоненту, другая карбоновую компоненту.

При действии основания альдегид отщепляет протон от α СН кислотного центра и превращается в карбанион. карбанион является сильным нуклеофилом и присоединяется к другой молекуле альдегида. стабилизация образующегося аниона происходит за счет отщепления протона от слабой кислоты.

Механизм:

Если альдольная конденсация сопровождается отщеплением воды (при высокой температуре), то такая конденсация называется кротоновой конденсацией:

Реакцию альдольной или кратоновой конденсации часто проводят в смешанном веществе. когда метеленовая и карбоновая компоненты – это разные соединения. подбор партнеров для этой реакции производят исходя из того, что карбониловая компонента должна обладать высокой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного присоединения. в основном это альдегид. в тоже время метиленовая компонента должна обладать высокой СН-кислотностью – различные альдегиды или кетоны, имеющие α-атом водорода: