Химическая адсорбция (хемосорбция)
-при взаимодействии адсорбата и адсорбента возникают химические связи (химическая природа сил); тепловой эффект = DН химических реакций DHадс= – (10 ¸ 120) кДж/моль; необратимый процесс, образуются новые химические соединения (пример: адсорбция углекислого газа поверхностью гидроксида кальция:
СО2,г + Са(ОН)2,к ® СаСО3,к + Н2Ож ).
Термодинамика адсорбции.
Адсорбция протекает самопроизвольно ÞDGадс < 0.
При взаимодействии адсорбата с адсорбентом теплота выделяется Þ DНадс < 0.
В процессе адсорбции происходит упорядочение адсорбированных частиц Þ DSадс < 0.
При некоторой температуре Тр наступает равновесие (скорость адсорбции = скорости десорбции υад = υдес DGадс = 0 и Тр = DНадс/DSадс.)
С увеличением Т адсорбция ↓, десорбция ↑. При увеличении температуры константа равновесия процесса адсорбции уменьшается. Поэтому вещество можно адсорбировать при невысокой температуре и десорбировать – при более высокой температуре.
Изотерма адсорбции -зависимость адсорбции Г от равновесной концентрации с или равновесного парциального давления р адсорбата при постоянной температуре Г = f (c), Г = f (p).
Используются уравнения Лэнгмюра и Фрейндлиха.
Уравнение Лэнгмюра (предполагает, что поверхность адсорбента однородна и при максимальном заполнении образуется мономолекулярный слой).
Q = Г/Г¥ - степень заполнения поверхности адсорбата адсорбатом.
1- Q - свободная поверхность
Г¥ – максимальная адсорбция (при образовании монослоя);
υад = kад(1-Q)рА – для адсорбции газа на свободной поверхности и υад = kад(1-Q)сА – для адсорбции адсорбата из раствора
υдес = kдесQ - пропорционально занятой поверхности
При равновесии υад = υдес Þ kад(1- Q) рА = kдесQ Ка =kад/ kдес =Q/(1- Q) рАили Ка =kад/ kдес =Q/(1- Q) сА
или 
Уравнение адсорбции Лэнгмюра:
сА – равновесная концентрация адсорбата и рА – равновесное давление адсорбата;
Ка – константа адсорбционного равновесия.
При малых концентрациях и парциальных давлениях адсорбция пропорциональна концентрации или парциальному давлению. При высоких концентрациях, когда Ка×с >> 1, достигается максимальное заполнение Г = Г¥.
Характеристики адсорбента Г¥ и Ка находят графически по экспериментальным данным.
Уравнение Лэнгмюра в координатах обратной адсорбции 1/Г и обратной концентрации 1/с
На оси ординат отсекается отрезок, равный 1/Г¥, а tga = 1/(Ка×Г¥).
Изотерма Лэнгмюра в двух формах:
Фрейндлихпредложил эмпирическоеуравнение изотермы Г = Кф×рn, где Кф и n – постоянные.
Уравнение Фрейндлиха соблюдается при адсорбции некоторых веществ в области средних заполнений (Q = 0,2 ¸ 0,8).
Общие закономерности адсорбции на поверхности твердых тел:
- адсорбция из растворов идет медленнее адсорбции газов,
- адсорбция зависит от природы адсорбента и адсорбата (так, актив. уголь хорошо адсорбирует газы Cl2, SO2 и не адсорбирует H2O, O2, N2, H2, CO)
- сильнее из растворов адсорбируются вещества с меньшей растворимостью;
- адсорбенты, плохо смачиваемые водой (уголь, тальк) адсорбируют органические вещества из водных растворов;
- из раствора электролита адсорбируются ионы одного вида.
Применение адсорбции
На этом явлении основаны:
- способы очистки газов и жидкостей от примесей;
- способы разделения смесей газов и жидкостей и анализ компонентов методами хроматографии;
- использование ПАВ (поверхностно активных веществ) в быту и производствах.
Физическая адсорбция
Задача 1
Приадсорбции 42,5 г аммиака мелкораздробленным железом выделилось 177,8 кДж теплоты. Рассчитайте тепловой эффект адсорбции.
Решение.
Тепловым эффектом адсорбции называют количество теплоты, выделяемое при поглощении 1 моль адсорбата поверхностью адсорбента. Молярная масса аммиака М = 17 г/моль. Количество молей аммиака, который адсорбировался в данном процессе: n = 42,5 / 17 = 2,5 моль.
Тепловой эффект адсорбции:
177,8
DHадс = - ¾¾¾ = - 71,12 кДж /моль.
2,5
Задача 2
Рассчитайте степень заполнения поверхности адсорбента молекулами адсорбата, равновесная концентрация которого с = 10 -5 моль/л. Константа адсорбции Ka = 100 м 3 /моль.
Решение.
Степень заполнения поверхности по уравнению Лэнгмюра:
Ка с 100 . 10-5 . 103
q = ¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾ = 0,5
1 + Ка с 1 + 100 . 10-5 . 103
Задача 3
Рассчитайте, сколько литров фосгена адсорбируется на 25 м2 площади активированного древесного угля, если адсорбция составляет Г=2.10-5 моль/м2 ?
Решение.
Число молей газа, поглощаемого 25 м2 адсорбента: n=Г S = 2 . 10–5 . 25 = 5 . 10-4моль .
Моль любого газа при нормальных условиях занимает объем 22,4 л.
Объем адсорбированного фосгена V =22,4.5.10-4 =1,1.10-2 л