Равновесия и расчет рН в растворах амфолитов

Амфолиты могут и отдавать, и принимать протон Н⁺. К ним относятся вода, аминокислоты, амфотерные гидроксиды, основные соли и т. п. В аналитической химии наиболее часто приходится рассчитывать значение рН в водных растворах солей-амфолитов двух видов:

§ кислых солей, например, HCO₃^–, HS^–, H₂PO₄^–, HPO₄^2–, HSO₃^– и др.;

§ солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием, например, NH₄CN, (NH₄)₂S, (NH₄)₂CO₃, CH₃COONH₄ и др.

При соблюдении условий:

можно пользоваться приближенной формулой для расчета рН в растворах амфолитов, используя величины констант кислотности двух сопряженных кислотно-основных пар K_a1 и K_a2:

Þ

(3.13)

Из приведенной формулы видно, что в растворах, содержащих амфолит в средней или высокой концентрации, значение рН не зависит от концентрации амфолита.

1. Раствор кислой соли

Задание 1: рассчитать рН в 0,15 М растворе гидрооксалата натрия NaHC₂O₄.

Решение: раствор имеет среднюю концентрацию, поэтому проведем расчет рН по формуле (3.13), подставив табличные значения констант ионизации щавелевой кислоты:

Þ

Задание 2: рассчитать рН в 0,1 М растворе дигидрофосфата натрия NaH₂PO₄.

Решение: раствор имеет среднюю концентрацию, поэтому проведем расчет рН по формуле (3.13), подставив табличные значения констант ионизации фосфорной кислоты. Поскольку кислота является трехосновной, то надо правильно выбрать две необходимые константы ионизации. Для этого рассмотрим равновесия в растворе дигидрофосфат-иона:

(принимает Н⁺)

(отдает Н⁺)

Видно, что в первом случае обратная реакция представляет собой диссоциацию H₃PO₄ по первой ступени, а вторая реакция – это равновесие диссоциации H₃PO₄ по второй ступени. Следовательно, для расчета берем табличные значения

Þ

Задание 3: рассчитать рН в 0,1 М растворе гидрофосфата натрия Na₂HPO₄.

Решение: раствор имеет среднюю концентрацию, поэтому проведем расчет рН по формуле (3.13), подставив табличные значения констант ионизации фосфорной кислоты. Поскольку кислота является трехосновной, то надо правильно выбрать две необходимые константы ионизации. Для этого рассмотрим равновесия в растворе гидрофосфат-иона:

(принимает Н⁺)

(отдает Н⁺)

Видно, что в первом случае обратная реакция представляет собой диссоциацию H₃PO₄ по второй ступени, а вторая реакция – это равновесие диссоциации H₃PO₄ по третьей ступени. Следовательно, для расчета берем табличные значения

Þ

2. Раствор соли, образованной слабым
основанием и слабой кислотой

Рассмотрим расчет значения рН в растворах таких солей на примере цианида аммония NH₄CN. Эта соль в водном растворе полностью диссоциирована:

NH₄CN → NH₄⁺ + CN^–

Оба иона вступают в протолитические реакции с растворителем-амфолитом:

В каждой сопряженной паре есть кислота. Для использования формулы (3.13) необходимо знать константы кислотности HCN и NH₄⁺. Первую из них можно найти в справочнике, а вторую – рассчитать по формуле (3.2), используя табличное значение рK_b(NH₃):

рK_a(NH₄⁺) = 14 – рK_b(NH₃)

Подставив это выражение в формулу (3.13), получим

Буферные растворы

Буферные растворы – это системы, которые поддерживают постоянное значение рН при добавлении небольших количеств сильных кислот, сильных оснований или при разбавлении.

В состав буферного раствора входит сопряженная кислотно-оснóвная пара, оба компонента которой присутствуют в соизмеримых концентрациях. В аналитической химии чаще всего используют
рН-буферы следующего состава:

§ слабая кислота и ее соль, например, CH₃COOH и CH₃COONa;

§ слабое основание и его соль, например, NH₄OH и NH₄Cl;

§ две соли многоосновной кислоты разной степени замещенности, например, NaH₂PO₄ и Na₂HPO₄.