Нитрование разбавленной азотной кислотой

Разбавленная азотная кислота, в которой практически полностью отсутствуют ионы нитрония, может использоваться для введения нитрогруппы в молекулы активных аренов(фенолов и аминов). Однако эту реакцию нельзя отнести к нитрованию, так как синтез нитросоединений проходит по схеме «нитрозирование–окисление».

Для реакции достаточно наличия лишь следов азотистой кислоты, так как она регенерируется на стадии окисления нитрозосоединения. Нитрозокатион NO⁺ менее активный электрофил, чем NO₂⁺ ~ в 10¹⁴ раз, поэтому этот метод синтеза нитросоединений применим только в случае очень активных аренов.

Разбавленная азотная кислота широко применяется для нитрования алканов и алкиларенов в боковую цепь (М.И. Коновалов).

Реакция идет по радикальному механизму и значительно медленнее, чем электрофильное нитрование ароматических углеводородов.

Один из возможных путей протекания реакции в отсутствие инициаторов можно представить следующей схемой:

Реакция ускоряется при добавлении инициаторов начальной стадии образования свободных радикалов R^.. Цепной механизм характерен для нитрования алканов. В случае нитрования в боковую цепь аренов реакция, как правило, идет с обрывом цепи и заканчивается рекомбинацией радикалов R^. и NO₂^..

Направление реакции и реакционная способность нитруемых соединений определяется устойчивостью образующихся радикалов, поэтому жирно-ароматические соединения в первую очередь нитруются в α-положение боковой цепи, а алканы — по третичному атому углерода.

Повышение температуры снижает селективность и ведет к образованию полинитросоединений. Поэтому из 2-нитропропана можно с высоким выходом получить 2,2-динитропропан:

Следует отметить три основных промышленных способа нитрования алканов: 1) в газовой фазе при 350—400 °С с помощью 40—70 %-ной азотной кислоты; 2) в жидкой фазе при 100—200 °С под действием 50—70 %-ной азотной кислоты; 3) окислами азота.

Высокотемпературное газофазное нитрование всегда сопровождается деструкцией углеродной цепи и образованием низших нитроалканов. Таким образом, нитрование алканов является процессом низкоселективным.

Прямое нитрование алканов приводит к получению сложной смеси продуктов и проходит в жестких условиях. В связи с этим весьма распространенным методом получения нитроалканов является взаимодействие алкилгалогенидов с нитрит-ионом

Реакции S_N2 идут по наиболее нуклеофильному центру нитрит иона, и продуктом является нитроалкан. Карбкатион (S_N1 механизм) взаимодействует с наиболее электроотрицательным атомом и образуется алкилнитрит. Поэтому третичные алкилгалогениды этим путем в нитроалканы не превращаются. Как правило, из хлоридов получаются нитроалканы, а из бромидов и иодидов с нитритом серебра — алкилнитриты.