Состав продуктов и селективность реакций

Парафины и их галогенопроизводные, включая соответствующие полимеры (по­лиэтилен, поливинилхлорид и др.), способны только к замеще­нию атомов водорода на хлор. Замещаться могут параллельно разные атомы водорода, вследствие чего образуется смесь изо­меров, например:

Состав продуктов и селектив­ность при всех радикально-цепных реакциях хлорирования зависит от соотношения скоростей элементар­ных реакций с участием атома хло­ра, в данном случае отрыва разных атомов водорода (Сl• + RH → R• + HCl). Энергия активации зависит от энергии разрыва связи С—Н, т. е. изменяется в ряду перв-С—Н > втор-С—Н > трет-С—Н. Видно, что относительные скорости замещения в разные поло­жения молекулы сближаются при росте температуры и зависят, кроме того, от способа проведения реакции в жидкой или газо­вой фазе. Cостав продуктов параллельных реакций хлорирования регулируют условиями реакции: температура, реакционная среда (жидкость или газ).

Когда в молекуле уже имеется хлор, то реакционная спо­собность обычно снижается. При этом в наибольшей степени дезактивируются атомы водорода, находящиеся при соседнем атоме углерода. Дезактивирующее влияние хлора уменьшается для более удаленных положений молекулы и мало сказывается на атомах водорода, находящихся при этом же атоме углерода, что и хлор. Вследствие этого из этилхлорида образуется глав­ным образом 1,1-дихлорэтан, а при хлорировании 1-хлорпропана — смесь 1,1- и 1,3-дихлорпропанов:

Кроме параллельных превращений важное значение имеют последовательно-параллельные реакции, например:

В результате образуется смесь продуктов с разной степенью замещения.

Селективность в отношении последователь­ных реакций хлорирования можно регулировать соотношением реагентов, выбор которых обусловлен экономическими крите­риями (противопоставление затрат на сырье и расхода энергии на выделение и рециркуляцию непревращенного органического реагента). Оптимальное соотношение реагентов при получении монозамещенного продукта равно (0,1—0,2)Cl2 : 1, дизамещенного — (0,3—0,1):1. При получении перхлорпроизводных используют даже избыток хлора по сравнению со стехиометрией реакции, чтобы обеспе­чить более полное замещение.

Олефины хлорируются радикально-цепным путем преиму­щественно в отсутствие катализаторов ионных реакций. При этом конкурируют друг с другом присоединение по двойной связи и замещение атома водорода:

Состав продуктов определяется элементарными стадиями,

которые при одинаковой молекулярности дают то же уравнение селективности, как при параллельных реакциях хлорирования парафинов. Энергия активации значительно меньше для первой реакции и поэтому константа скорости второй реакции сильнее зависит от температуры. При высокой температуре преимущественно идет замещение, а при более низкой — при­соединение хлора. При этом для большинства олефи­нов имеется некоторая температура, при которой замещение начинает преобладать над присоединением («критическая» тем­пература хлорирования олефинов). Она равна 270—350°С для этилена, 250—300°С для пропилена, 170—200 °С для бутена-2. Олефины, имеющие разветвление при ненасыщенном атоме угле­рода (изобутен), способны только к реакции заместительного хлорирования.

При хлорировании олефинов обычно образуется смесь про­дуктов замещения в разные положения молекулы. Энергии связи С—Н и энергии активации изменяются в таком ряду:

Олефины преимущественно хлорируются в аллильное поло­жение, а продукты замещения при ненасыщенном атоме угле­рода образуются в незначительном количестве (за исключе­нием хлорирования этилена). Так, при заместительном хлори­ровании пропилена образуется 96 % аллилхлорида и только 4% хлорпропиленов.

Наконец, протекают последовательные реакции замещения закономерности которых близки к изложенным для парафинов.

Ароматические углеводороды хлорируются радикально-цеп­ным путем в отсутствие катализаторов ионных реакций (FeCl₃, AICI₃ и соответствующие металлы), что ограничивает выбор материала аппаратуры. При этом конкурируют три направления реакции: замещение в боковую цепь, замещение в ароматическое ядро и присоединение по ароматической связи:

Энергии разрыва связей С—Н изменяются в следующем ряду:

Замещение в α-положение к ароматическому ядру предпочтительно при всех условиях процесса. При этом при хлорировании гомологов бен­зола основным всегда является продукт замещения в боковую цепь, но при повышении температуры все более значительна примесь продукта замещения в ядро, а при понижении темпе­ратуры— продукта присоединения. Поэтому две последние ре­акции при радикально-цепных условиях процесса осуществля­ются только для самого бензола.

Последовательно-параллельные реакции характерны и при хлорировании ароматических соединений:

Их подавление достигается тем же способом выбора оптималь­ного соотношения исходных реагентов.

Кроме того, для всех радикально-цепных реакций селектив­ность зависит от типа реактора и достигает наибольшей вели­чины в периодических условиях или для аппаратов, близких к модели идеального вытеснения.